химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

лоидировании кетонов по а-угле-родному атому см. стр. 166):

СН3СОСН3 + РВг5 -» СН2ВгСОСН3 + НВг + РВг3

Замещение кислорода на два атома йода прямым путем не удается; поэтому сначала получают гем-дихлорид, а затем превращают его в дийодид действием йодидов щелочных металлов, йодистого алюминия и др.:

RCOR' -^->RCC12R'-^L+RCJ2R' + 2КС1

РАСЩЕПЛЕНИЕ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДЕЙСТВИЕМ ГАЛОИДОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ

Реагентами, применяющимися для расщепления диалки-ловых эфиров * и превращения их в алкилгалогениды, являются галоидоводородные кислоты.

При кипячении с концентрированной иодистоводородной кислотой диалкиловые эфиры расщепляются с образованием алкилйодидов **:

ROR' + 2HJ RJ + R'J + Н20

Циклические аналоги диалкиловых эфиров—тетрагидрофуран, тетрагидропиран и их гомологи—при нагревании с концентрированной бромистоводородной кислотой раскрывают свое кольцо по углеродо-кислородной связи и превра-

*Диариловые эфиры (типа дифенилового эфира) не расщепляются действием галоидоводородных кислот — даже иодистоводородной.

** Реакция расщепления эфиров имеет аналитическое значение — она является основой метода Цейзеля для количественного определения ме-токсильной и этоксильной групп:

ROCH3 + 2HJ нагРевани<и RJ + CH3J + Н20,

ROC2H5 + 2HJ НЗгрева"ие RJ -f C2H5J -f Н20

Образующиеся низкокипящие метил- или этилйодид отгоняются в процессе реакции и в полученном дистилляте обычным образом определяют содержание иода.

200

щаются в а, (о-дибромиды (соответственно 1,4-дибромбутан, 1,5-дибромпентан и их гомологи):

Q

о ч-

>нвг

+ НВг

о

НоС—СНг I I

НО-НгС СН2—Вг

Н,С сн,

I I

НО-Н,С CH,-Br

»-нвг

>- Вг(снг)4Вг 4- нго

+ НВГ

Br(CH2)5Br + нго

При действии на эти циклические окиси газообразного-хлористого водорода (при кипячении реакционной смеси), менее реакционноспособного, чем бромистый и йодистый водород, реакция останавливается на стадии образования хлоргид-рина* а, со-алкандиола:

+HCI

НО (СН2)4С1

Однако в определенных условиях может быть сразу получен и а, со-дихлорид.

ЗАМЕЩЕНИЕ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ НА ГАЛОИД

При действии эквимолекулярных количеств хлора или» брома на серебряные соли органических кислот (в инертном растворителе) происходит выделение углекислоты и образуются соответствующие галогениды:

RCOOAg + Х2 _» RX 4- С02 + AgX (Х=С1 и Вг)

Механизм образования галогенидов, по-видимому, заключается в том. что сначала происходит обменная реакция с образованием галоидангидридов органических надкислот, которые далее, при нагревании, распадаются (по радикальному механизму) на углекислоту и галогенид:

RCOOAg + X, -»RCOOX + AgX голоидангидрид надкислоты

RfCOOtX ->- RX 4- СОг

* Если обработать хлоргидрин трехбромистым фосфором, то можно-получить а, со-хлорбромид.

3HO (СН„)4 С1 + РВг3 -» ЗВг (СН2)4 С1 Р (ОН)3

201,

Эту реакцию можно применять для превращения кислых эфиров дикарбоновых кислот в со-бромкарбоновые кислоты:

СООН-(СН2)„—СООС2Н5 -» -*AgOCO-(CH2), -СОООД (_Ag;rlCo2)--» Вг (СНа)„ СООС2Н5 -» Вг (СН2)„ соон (где п = от 5 до 17)

ЗАМЕЩЕНИЕ АМИНОГРУППЫ НА ГАЛОИД

При нагревании бензоильных производных аминов с пяти-хлористым или пятибромистым фосфором бензоиламиногруп-па замещается на галоид* (реакция Ю. Брауна):

RNH2 C'"lcH°c1^ RNHCOCeH5 ±^-- RC1 +

+ CeH5CN + HCI + POCI3

Эта реакция применяется, например, для получения труднодоступных 1,5-дибромпентана и его гомологов из пиперидина и соответственно его гомологов — действием пятиброми-•стого фосфора на N-бензоилпиперидины:

+С,Н-,СОС1

+РВг5

NH

N I

СОС6Н5

сн2

Вг-СН2

СН2 + C6H5CN + РОВГ3 I

СН„—Вг

* Реакция, по-видимому, протекает через промежуточную стадию образования галоидамидов бензойной кислоты:

РХ5-+РХ3 + Х2

RNHCOC6H5

+х2

RX +

О

\N-C-C6H5 X/ 1 рх3

C6H5CN -f НХ + РОХз

202

ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ В АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯХ НА ГАЛОИД

Замещение диазогруппы в ароматических диазосоедине-ниях на галоид является важным методом получения ароматических галогенидов с определенным положением галоида по отношению к другим заместителям, находящимся в ароматическом кольце.

Для получения арилхлоридов и арилбромидов диазосоединения разлагают в присутствии солей закиси меди CuCl, CuBr (реакция Зандмейера) или меди (реакция Гаттермана); раствор соли диазония прибавляют к охлажденному до 0° раствору соли меди:

ArNgX-^g- ArX + N2

(где Х = С1 и Вг)

Арилиодиды получаются при нагревании водных растворов диазосоединений с водным раствором йодистого калия:

ArN2X + KJ -* ArJ + N2 + КХ

Эта реакция представляет собой один из основных методов получения арилиодидов.

Арилфториды, которые не могут быть получены прямым фторированием ароматического кольца, легко получаются из диазосоединений двухстадийным путем—превращением хлористого арилдиазоиия в борфторид диазония и дальнейшим разложением последнего при нагревании:

ArN2Cl ±™^r [ArN2] BF4 ArF + N2 + BF3

Исходными веществами для такого синтеза арилгалогенидов являются по существу ароматические углеводороды, которые превращаются в диазосоединения через промежуточные стадии нитрования и восстановления нитрогруппы:

АгН -» ArNOs -» ArNH, -> ArN2X -» АгХ Естественно, что этот ряд реакции применяется не только к углеводородам, но и к их производным — фенолам и их эфирам, кетонам и др.; тогда продуктами реакций являются ароматические галогениды, содержащие, кроме галоида, соответствующую функциональную группу.

ЗАМЕЩЕНИЕ MgX-ГРУППЫ НА ГАЛОИД

При действии свободного галоида на магнийорганические (а также на ртутноорганические и литийорганические) соединения происходит обменная реакция—MgX-группа обмени-

203

вается на галоид. Эта реакция удобна для получения иодидов (при наличии избытка йода) из более доступных бромидов, например:

C6HsBr^g->C6H5MgBr±^->CeH5J + MgBrJ

При этом побочно протекает (особенно при недостатке галоида) процесс сдваивания радикалов магнийорганического соединения:

2C6HsMgBr + J2 -»CeHs-CeHs + 2MgBr J

Можно, однако, получить и бромиды из йодидов:

C6HSJ-±^U CeH5MgJ -+*¦-» CeHBBr + MgBrJ

ОБМЕН ГАЛОИДА В ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

При действии различных галоидсодержащих реагентов можно осуществить обмен галоида в галоидных соединениях.

Так, в алифатических хлоридах хлор может быть замещен на бром действием свободного брома в присутствии алюминия (т. е. по существу действием бромистого алюминия в момент его образования); например:

ЗСН2С12 + 2А1 + ЗВгя -* ЗСН2Вг2 + 2А1С13

Для замены хлора и брома в алкилхлоридах и соответственно алкилбромидах на йод нагревают эти галоидные соединения с раствором йодистого калия в ацетоне:

RC1 + К J -»RJ + KCI

RBr + KJ -* RJ + KBr

Эта реакция находит применение для получения алкилиоди-дов (особенно, первичных).

Замещение хлора в различных по своему строению хлоридах на фтор* осуществляется действием фтора, фтористого водорода, фтористого калия, фтористого серебра или трехфтористой сурьмы:

С6С16 + 2F2 -5!- CeCl2F4 + 2С12

* Замену хлора на фтор в органических соединениях впе

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
приора задняя дверь без покраски
кровать с железным каркасом
профессиональные тренажеры в ярославле
купить раскладное кресло недорого в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)