химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

чные спирты при взаимодействии с галоидными тионилами образуют эфиры сернистой кислоты:

7*

195-

/OCH\,R

2RCH„OH + SOCl2 -*OS( + 2HC1

XOCH2R

/OCHR2

2R2CHOH + SOCl2 -^OS<; 4- 2HC1

xOCHR2

Однако в определенных условиях, а именно при прибавлении к реакционной смеси органических оснований (пиридина или диметиланилина), реакция протекает с образованием алкилгалогенндов и для первичных или вторичных спиртов*.

RCH2OH 4- S0C12 + C6H5N (СН3)2 RCH2C1 +

4-CeH5N(CH3)2.HCl4-S02

Из приведенного в этом разделе материала следует, что замещение спиртового гидроксила на галоид является одним из важнейших методов получения алифатических галогенидов. Рассмотренные реакции могут применяться для замещения гидроксильной группы не только в одноатомных, но и в многоатомных спиртах и в соединениях, содержащих также и другие функциональные группы, кроме гидроксильной,— для получения дигалогенидов из гликолей, ненасыщенных галогенидов из ненасыщенных спиртов, галоидэфиров из окси-эфиров, галоидкетонов из оксикетонов, галоидозамещенных кислот из оксикислот, аминоалкилгалогенпдов из аминоспир-тов и др.

ЗАМЕЩЕНИЕ НА ГАЛОИД ГИДРОКСИЛА КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В КИСЛОТАХ

Замещение на галоид гидроксила карбоксильной группы в кислотах приводит к галоидангидридам кислот; для их получения применяются в основном галоидные соединения фосфора и хлористый или бромистый тионил.

Треххлористый фосфор используется для получения хлорангидридов низших жирных кислот, так как в этой реакции (в отличие от реакции с пятихлористым фосфором) образуются фосфористая кислота или ее ангидрид, от которых низкокипящие хлорангидриды легко отгоняются (напри-

* Тионилгалогениды применяются предпочтительно в тех случаях, когда другие агенты замещения гидроксила на галоид вызывают процессы изомеризации (см. выше).

196

мер, температура кипения хлорангндрида уксусной кислоты 51°):

3RCOOH + РС13 -» 3RCOC1 + Р (ОН)3

Р (ОН), + РС13 Р203 + ЗНС1

П я т и х л о р и с т ы й фосфор используют для получения хлорангидридов высших жирных кислот; поскольку он бурно реагирует с кислотами, то реакционную смесь следует охлаждать (реакцию часто проводят в растворителе):

RCOOH + РС15 -> RCOC1 + РОС13 + НО

После отгонки образующейся хлорокиси фосфора (т. кип. 107°) остаток либо перегоняют (для выделения более высококипящего хлорангндрида), либо, не перегоняя его, используют для дальнейших превращений (например, для получения кристаллического амида кислоты действием аммиака).

Применяя пятихлористый фосфор, можно превращать в хлорангидриды не только свободные кислоты, но и их ангидриды или натриевые соли: 3RCOONa + РС15 ~> 3RCOC1 4 NaP03 + 2NaCl

Хл.ор окись фосфора не реагирует со свободными кислотами, а только с их натриевыми солями:

2RCOONa + РОС13 -> 2RCOC1 + NaP03 + NaCl

Бромангидрид ы кислот получаются теми же реакциями, что и хлорангидриды, с применением бромистых соединений фосфора.

Если применять вместо готовых галоидных соединений фосфора бром или хлор, в присутствии красного фосфора, то из кислот образуются галоидангидриды а-галоидозамещенных кислот (Зелинский—Гелль—Фольгард, см. стр. 171); например:

2Р + ЗВг2 -» 2РВг3 ЗСН3СН2СООН + РВг3 3CH3CH2COBr -f Р (ОН), СН3СН2СОВг 4- Вг2 -» СН3СНВгСОВг 4- НВг

Иодангидриды кислот* обычно получают не из свободных кислот, а из их ангидридов или натриевых солей действием трехйодистого фосфора:

2RCOONa 4 PJ3 -» 2RCOJ 4 NaP02 4 NaJ

* Фторангидриды кислот получают из хлорангидридов действием HF или KF (см. стр. 205), а также действием фтористого водорода на ангидриды кислот:

RCCX

>0 4 HF ->- RCOF 4 RCOOH RCO/

197

Действие хлористого тионила на кислоты также приводит к образованию хлорангидридов кислот (реакционную смесь нагревают до прекращения выделения газов):

RCOOH + S0C12 -> RCOCI + HCl + S02

Прибавление третичного амина, связывающего выделяющийся хлористый водород, повышает выход хлорангидрида.

Эта реакция особенно важна в том случае, если нужно получить хлорангидрид альдегидо- или кетонокислоты (за исключением а-кетонокислот, которые вообще не реагируют с хлористым тионилом), так как хлористый тионил, в отличие от пятихлористого фосфора (см. ниже), не реагирует с карбонильной группой;

RCO (СН2)П СООН + S0C12 -» RCO (CH2)n COCl + HCl + S02

Для получения хлорангидридов кислот можно применять и другие агенты галоидирования, например хлористый сульфурил, фосген и четыреххлористый кремний.

Хлористый сульфурил (или SO2 + CI2) вводят в реакцию с щелочными солями кислот; продуктами реакции являются хлорангидриды кислот:

2RCOONa + S02C12 -» 2RC0C1 4- Na2S04

Однако в процессе реакции может происходить образование ангидридов кислот (особенно если нет избытка хлористого сульфурила):

RCOx

RCOONa 4- RCOCI }0 + NaCI

RCOx

Фосген реагирует с кислотами при нагревании, образуя хлорангидриды кислот (реакцию проводят так, чтобы образующийся хлорангидрид, кипящий ниже, чем кислота, тут же отгонялся из реакционной смеси):

RCOOH 4- СОСЦ -» RCOC1 4- НС1 4- С02

Четыреххлористый кремний. Удобный метод получения хлорангидридов кислот заключается в действии

198

избытка четыреххлористого кремния на органическую кислоту с последующей перегонкой реакционной смеси *, например:

4CeH5COOH + SiCl4 Si (OCOCeH5)4 -f 4НС1

Si (OCOCeH5)4 + SiCl4 -> 4CeH5COCl + 2Si02

ЗАМЕЩЕНИЕ НА ГАЛОИД КИСЛОРОДА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ В АЛЬДЕГИДАХ И КЕТОНАХ

Для замены на галоид атома кислорода карбонильной группы практически применяется только один реагент—пя-тихлористый фосфор:

RCH2COR + РС15 -» RCH2CC12R + РОС13

Получающиеся гем-дихлориды частично отщепляют при перегонке хлористый водород, в результате чего образуются непредельные монохлориды:

RCH2CC12R ^!_»RCH = C—R

i

CI

У кетонов с сильно разветвленными радикалами реакцион-носпособность карбонильной группы в этой реакции настолько снижена, что при действии пятихлористого фосфора происходит главным образом хлорирование кетона с замещением водорода у а-углеродного атома:

РС18-*РС13 + С12

сн3 сн3 ! I

СН3-С—СОСН2СН3 4- С12 СН3—С—СОСНС1СН3 + НС1

I I

сн3 сн3

* Ю. К. Ю р ь е в и сотр. (ЖОХ, 29, 3652 (1959) установили, что в действительности реакция протекает по более сложной схеме—-сначала количественно образуется ацилокситрихлорсилан (I), который легко диспро-порционируется (при нагревании или перегонке), образуя SiCl4 и тетра-ацилоксисилан (II); последний распадается на Si02 и ангидрид кислоты (III), из которого и образуется далее хлораигидрид кислоты (IV): RCOOH + SiCl4 -+ HCI + RCOOSiCl3 (])

4RCOOSiCl3 нагревание^ 3SiCl4 + Si (OCOR)4 (II)

Si (OCOR)4 HarpeBaH№U Si02 + 2 (RCO)20 (III) 4 (RCO)2 О + SiCl4 - Si (OCOR)4 + 4RCOC1 (IV)

199

Эта реакция еще ярче выступает при действии на кетоны пя-тибромистого фосфора.

Как уже упоминалось выше (стр. 156), РВг5 очень легко диссоциирует на РВг3 и Вгг; поэтому замещение водорода в а-положении к карбонильной группе происходит при действии этого реагента и на кетоны неразветвленного строения, даже на ацетон (о прямом га

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для мебели магазин в москве
ремонт холодильников на дому в строгине
курсы ландшафтного дизайна дистанционно
козк-1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)