химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

СНз.

12Х I

*3\ 4- НХ ^п3\

>СН-СН,ОН „ „, - >СН-СН2Х СН/ | -H2o(ZnCl2) СНа/

ZnCl2 I — НаО

\г.= СН3-

СН3

>С=СН2

+М.. СНз\с_сн3 сн/|

191

Для замены гидроксильной группы в спиртах (особенно первичных) на галоид часто применяют не свободные гало-идоводородные кислоты, а их щелочные соли и серную кислоту, при нагревании*:

RCH2OH + H2S04 -> RCH2OS03H + Н20

RCH2OS03H + КВт _* RCH2Br + KHS04

Получение алкилйодидов аналогичной реакцией позволяет избежать восстанавливающего действия иодистоводородной кислоты.

Существует также иной путь образования галоидоводоро-да (в частности, бромистого водорода) в процессе реакции. Можно действовать бромом на легко бромирующийся углеводород (например, нафталин) и выделяющийся бромистый водород использовать здесь же для реакции с первичным спиртом, вводимым для этой цели в реакционную смесь**:

С10Н8 + Вг2 + RCH2OH -» а-С10Н7Вг + RCH2Br + Н20

Таким путем осуществляются одновременно две реакции галоидирования—замещение водорода на бром в нафталине и замещение гидроксильной группы на бром в первичном спирте.

Если первичный или вторич,ный спирт имеет у карбинольной группы разветвленный радикал, то действие галоидоводородных кислот (НО и НВг) сопровождается перегруппировкой с изомеризацией углеродного скелета; в результате такой перегруппировки образуются третичные галогениды вместо первичных или соответственно вторичных:

^\ 4- НХ

R\C_CH2-OH г1^:-» }C-CH2-R

Р/ (-Н20) j^/ |

X

R-)C—СН—R -» >C—CH—R

R/ I W I I

ОН X R

* При таком проведении реакции возможно побочное образование свободного галоида:

KBr + H2S04 -* НВг + KHS04

2HBr + H2S04 -» Br2 + 2Н20 + S02

Желтая окраска неочищенного продукта реакции (галогенида) свидетельствует о наличии в нем растворенного брома.

** F. Taboury. Bull. Soc. Chim., (4), 9, 124, (1911).

192

Непредельные спирты аллнльного типа при обработке галоидоводо-родными кислотами (НС1 и НВг) также претерпевают перегруппировку, так называемую «аллильную», что приводит к образованию равновесных смесей изомерных непредельных галогенидов:

„ RCH—СН = СН, RCH-CH = СНа +нх / | J t

ОН <-н20)\ Х j|

* RCH = CH —СН2Х

б) Действие на спирты галоидных соединений фосфора.

В качестве реагентов для замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах применяются трехгалоидные и пятигалоид-ные соединения фосфора, а также хлорокись и бромокись фосфора.

Из трехгалоидных соединений фосфора чаще применяются трех б ром истый и трехйодистый фосфор* (РВг3 и Ртз). При действии этих реагентов на первичные, вторичные или третичные спирты с хорошим выходом образуются соответствующие бромиды или йодиды:

3RCH2—ОН + РХ3 -> 3RCH2X + Р (ОН)3 3R2CH—ОН + РХ3 3R2CHX + Р (ОН)3

3R3C—ОН + РХ3 -> 3R3CX + Р (ОН)3

Обычно пользуются методикой, по которой трехбромистый или трехйодистый фосфор образуются в самой реакционной массе взаимодействием брома или йода с красным фосфором:

2Р + ЗХ2 2РХ3

В реакционную колбу помешают спирт и красный фосфор, а затем постепенно вводят бром (из капельной воронки) или йод (всыпают через тубус двурогого форштосса). Для получения йодидов применяют почти исключительно указанную методику.

* Треххлрристый фосфор реагирует нормально лишь с наиболее реак-ционноспособными спиртами — третичными; вторичные спирты в основном дегидратируются, образуя непредельные углеводороды, а из первичных спиртов и треххлористого фосфора образуются главным образом эфиры фосфористой кислоты:

3R3C—ОН + РС13 -э- 3R3C—CI + Р (ОН)3

RCHOHCH2R^j5^-> RCH=CHR 3RCH2OH + РС13 -> Р (OCH2R)3 + ЗНС1

7 Ю. К. Юрьев

193

По общему уравнению реакции

3ROH + РХ3 -> 3RX + Р (ОН)3

образование галогенида не должно сопровождаться выделением галоидоводорода. Однако в действительности выделение галоидоводорода всегда имеет место. Это объясняется тем, что получающаяся в результате реакции фосфористая кислота реагирует с взятым в реакцию (или образующимся из галоида и красного фосфора) трехгалоидным фосфором:

Р(ОН)3 + РХ3^ЗНХ + Р203

Пятихлор истый и пятибромистый фосфор реагируют со спиртами следующим образом:

ROH + РС15 RC1 + РОС13 + НС1

ROH + РВг5 -> RBr + РОВг3 + НВг

При работе с пятихлористым фосфором следует иметь в виду, что образующаяся хлорокись фосфора (т. кип. 107°) может перегоняться вместе с алкилгалогенидами при отгонке их непосредственно из реакционной смеси.

Трехфтористый и пятифтористый фосфор реагируют с первичными спиртами по тем же общим уравнениям, как и другие галоидные соединения фосфора.

Хлорокись и бромокись фосфора также применяются для получения галогенидов из спиртов: 3ROH + РОХ3 -» 3RX + ГО (ОН)3

Хлорокись фосфора выгодно отличается от других галогенидов фосфора своей неспособностью замещать гидроксил в карбоксильной группе кислоты—она реагирует только с солями кислот. Поэтому при действии хлорокиси фосфора на оксикислоты можно получать хлорзамещенные кислоты* (уравнение 1), тогда как под действием треххлористого или пятихлористого фосфора замещаются на хлор обе гидрокснльные группы и образуются хлорангидриды хлорзамещен-ных кислот (уравнение 2):

1) ЗСН2ОН—СООН + РОС13 -» ЗСН2С1СООН + РО(ОН)3

2) СН2ОН—СООН + 2РС15 -> СН2С1СОС1 + 2POCI3 + 2НС1

* Оксикислоты могут быть превращены в галоидозамещенные кислоты также и действием галоидоводородных кислот, которые реагируют только со спиртовым гидроксилом:

СН2ОН—СООН -Ь НВг -»СН2ВгСООН + Н20

i94

Ароматические спирты ведут себя в реакциях обмена гидроксила на галоид подобно алифатическим спиртам:

ЗС6Н5СН2СН2ОН + РВг3 ЗС6Н5СН2СН2Вг + Р (ОН)3

Фенолы с трудом обменивают свою гидроксильную группу на галоид при действии галоидных соединений фосфора—выходы галоидбензолов очень малы.

При взаимодействии с трехгалоидным фосфором фенолы образуют в основном фениловые эфиры фосфористой кислоты (выше указывалось, что в алифатическом ряду такого типа реакция характерна лишь для первичных спиртов при действии на них треххлористого фосфора):

ЗСвН8ОН + РС13 -» Р (ОСвН5)3 + ЗНС1

Пятигалоидные соединения фосфора при реакции с фенолами диссоциируют на РХ3 и Х2 и каждое из этих веществ реагирует тут же с фенолами—свободный галоид замещает водород в о- и n-положениях бензольного кольца, а РХз образует фениловые эфиры фосфористой кислоты:

РХ5 - РХ3 + Х2

СвН5ОН + Ха -* о- и «-ХСвН4ОН 4 НХ

ЗС6Н5ОН + РХ3 Р (ОС6Н5)3 + ЗНХ

Действие хлорокиси фосфора на фенолы приводит к образованию фениловых эфиров фосфорной кислоты:

ЗСвН5ОН + РОС13 -» РО (ОСвН5)3 4 ЗНС1

в) Действие на спирты галоидного тионила. Хлористый и бромистый тионил (SOCl2 и SOBr2) также применяются для замещения спиртового гидроксила на хлор или соответственно бром.

Преимуществом этих реагентов является то, что при их действии, кроме алкилгалогенидов, образуются только газообразные продукты реакции; благодаря этому выделение алкилгалогенидов из реакционной смеси осуществляется легко:

^С—ОН 4 SOCl2 _»^С-С1 4 НС1 4 S02

Реакция протекает без осложнений только с третичными спиртами. Первичные и втори

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вилерой энд бох сантехника
курсы по котлам в москве
www.soehnle.com
диски здоровья в нижнем новгороде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)