химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

а йодирование, как правило,—раствором йода в йодистом калии, т. е. ионом J~3 (т2 + Кт->-КЛз).

При взаимодействии пиррола с хлористым сульфурилом в абсолютном эфире при 0° получаются, в зависимости от количества хлористого сульфурила (один, два, три и четыре моля хлористого сульфурила на моль пиррола), моно-, ди-, три- и тетрахлорпиррол:

II И + S02C12 (0°; эфир)

\nh/

(—S02; —HCI)

\nh/"

+ so,ci,

-CI (z&)'

(186

+ S02C12

CI—ч )—CI (—HC*l)

C1-!

\nh/

-CI

+ so2cia -CI (=h°c!)'

Cl-

Cl—

\nh/

-Ci -CI

Дальнейшее действие хлористого сульфурила приводит к образованию пентахлорпиррола, для которого принято следующее строение:

CI CI

С1 С1

Хлор (в щелочной среде) оказывает на пиррол не только хлорирующее, но и окисляющее действие — продуктом реакции является имид ди-хлормалеиновой кислоты:

+ С1„ (кон)

С1-

-С1

Хн/

ОС со

Хн/

При действии бромной воды на спиртовой раствор пиррола образуется нестойкий тетрабромпиррол (кристаллическое вещество, разлагающееся на свету):

+ 4Вг2 (Н20) (С2Н6ОН)

Вг-Вг-

\nh-

-Вг -Вг

+ 4НВг

Действие йода в йодистом калии приводит к образованию тетрайодпиррола (йодол—кристаллическое вещество, антисептик, заменяющий йодоформ):

4J2 (KJ)

J—

+ 4HJ

187.

ГАЛОИДИРОВАНИЕ ТИОФЕНА

Тиофен также галоидируется с большой легкостью. В зависимости от количества применяемого хлора образуются смеси моно-, ди-, три- и тетрахлоридов:

+ С12

(- HC1)

W + С12

-ci (-нс,г а-.

-С1

+ ci2 . (- на Г

+ С12 (-HCl)'1

С1—

-С1 С1-

+ С12

—С1

(- НС1)

С1—

-С1 -С1

а-Хлортиофен можно получить действием на тиофен хлористого сульфурила:

\

+ so2ci2

-CI

+ S02 + HCl

Лучший способ получения а-бромтиофена заключается в бромировании тиофена рассчитанным количеством брома; при этом образуется также а, а'-дибром- и а, а', R-трибром-тиофен (в виде примеси); однако-монобромид легко отделить от них перегонкой:

+ Br2

-Вг

+ НВг

Действие на тиофен йода в присутствии окиси ртути (для окисления образующегося йодистого водорода) является удобным методом получения а-йодтиофена, а также а, а'-дийодтиофена:

+ 2J2 + HgO-*2

+ HgJ2 + н2о

\s/"

ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПИРИДИНА И ХИНОЛИНА

Пиридин галоидируется значительно труднее бензола; галоид вступает в р-положение к атому азота. На примере реакции бромирования (наиболее подробно изученной из

188

всех реакций галоидирования пиридина) можно видеть, какие жесткие условия требуются для введения галоида в кольцо пиридина: к безводной хлористоводородной соли пиридина, содержащей добавку сулемы и нагретой до 215—230°, быстро по каплям прибавляют бром; при этом получается 0-бромпиридин (выход 40%) с примесью В, Р'-дибромпиридина (выход 27%):

+ Biv, (HgCU)

215—230°

V

N-HC1

-Вг

NaOH

^\-Вг

N-HC1

+ NaCI + Н„0

N

Можно проводить реакцию и в паровой фазе, пропуская смесь паров ¦брома и пиридина через трубку, наполненную пемзой или стеклянными кольцами и нагретую до 300°; замещение также происходит в В-положение и получается смесь В-бромпиридина (выход 39%) и В, В'-дибромпиридина (выход 16%). Если парофазное бромирование пиридина проводить при более высокой температуре — при 500°, то главными продуктами реакции являются а-бромпиридин (выход 45%) и а, а'-дибромпиридин (выход 17%):

300°/* I

//\ / ~х/

I II +вг; / N

Ч/ N

5О0°\

Ч/ N

Вг Вгч^ч/Вг

Y

Для объяснения различной ориентации при парофазном бромировании пиридина было высказано предположение, согласно которому механизм реакций, протекающих при 300 и 500°, различен.

При 300° бромирующим агентом (как и в других реакциях галоидирования ароматических и гетероциклических соединений) является бром-катион, и бромирование представляет собой реакцию электрофильного замещения; при высоких же температурах (порядка 500°) бромирующим агентом является уже атомарный бром и реакция протекает как радикальное замещение.

При галоидировании хинолина галоид вступает в пиридиновое кольцо. Наиболее удобным методом получения Р-бром- или р-хлорхинолина является жидкофазное галоидирование хинолина в присутствии относительно больших коли-

189

честв серы—нагревают хинолин (2 моля) с бромом (3 моля) и серой (6 г-атомов) или кипятят с хлористой серой:

SX,

N

+ HX + S

\/\^ N

(где X = С1 и Вг)

При парофазной реакции бромирования хинолина имеет место та же закономерность в изменении ориентации, что и при бромировании пиридина; так бромирование хинолина в паровой фазе, над пемзой, при 300° приводит к образованию р-бромхинолина (выход 25%), тогда как при 450—500° происходит бромирование в а-положение (выход а-бромхинолина 50—60%):

300°

+ Br2

N

(- НВг)

500"

N

N

-Br

-Br

4. ЗАМЕЩЕНИЕ НА ГАЛОИД ИНЫХ, КРОМЕ ВОДОРОДА, АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП

Введение галоида в молекулу органического соединения может быть осуществлено и замещением иных, кроме водорода, атомов или атомных групп.

К этим реакциям так называемого «непрямого» галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, MgX-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях.

190

ЗАМЕЩЕНИЕ НА ГАЛОИД ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В СПИРТАХ

Замещение на галоид гидроксильной группы спирта может быть достигнуто при действии галоидоводородных кислот, галоидных соединений фосфора и хлористого или бромистого тионила, т. е. таких реагентов, которые, кроме галоида, содержат атомы или атомные группы, способные связать гидроксильную группу.

а) Действие на спирты галоидоводородных кислот. Реакция протекает по следующему общему уравнению: ROH + НХ RX + Н20

Скорость этой обменной реакции зависит как от природы галоида в галоидоводородных кислотах, так и от строения спирта.

Реакционноспособность галоидоводородных кислот уменьшается от иодистоводородной к бромисто- и хлористоводородной:

HJ > НВг > НС1

Реакционноспособность спиртов падает от третичных спиртов к вторичным и первичным (третичные спирты превращаются в хлориды даже при простом встряхивании их с концентрированной соляной кислотой):

I I —С—ОН > —СНОН > —СН2ОН

I

Поскольку рассматриваемая реакция обратима (гидролиз галогенидов приводит к спиртам), то следует применять концентрированные галоидоводородные кислоты или газообразные галоидоводороды

ROH + НХ «± RX + Н20

Для того чтобы облегчить замещение на галоид гидроксильной группы в первичных или вторичных спиртах (I), прибавляют водоотнимающие вещества — безводный хлористый цинк, безводный сульфат натрия и др.; однако следует иметь в виду, что под действием этих реагентов может происходить дегидратация спиртов, а последующее присоединение галоидоводорода, присутствующего в реакционной смеси, к образующимся этиленовым углеводородам может привести к образованию галогенидов иного строения (II), например:

СНЗЧ _l hy

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экран в аренду
Рекомендуем фирму Ренесанс - металлическая лестница на чердак - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 992
vbybpjjgfhrb d cpfj

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)