химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

нзотрихлорид, от которых хлористый бензил легко отделяется последующей фракционированной перегонкой в вакууме:

СвН5СН3 ±?±-~ СвН5СН2С1 СвН5СНС12^^- СвН5СС13

8 5 3 (-HCI) 64 2 (-HCI) 6 5 2(-НС1) 65 3

Хлорирование толуола в боковую цепь удобно производить в так называемом хлораторе Зелинского*. Пары толуола (т. кип. 110°) и газообразный хлор вступают во взаимодействие в шарообразном реакторе, освещаемом рассеянным солнечным светом или электрической лампой (на 500 вт). Смесь непрореагировавшего толуола с образовавшимся хлористым бензилом стекает в колбу; при хорошо регулируемом нагревании колбы в шар снова попадают только пары толуола. Реакцию прекращают, когда температура газообразной реакционной смеси в шаре начинает снижаться. При таком способе хлорирования толуола хлористый бензил получается без примеси полихлоридов.

Бромирование толуола на свету также идет очень энергично и даже на рассеянном свету образуется бромистый бензил.

Реакционноспособность гомологов бензола в реакции бромирования боковой цепи сильно зависит от природы растворителя; так, при действии брома на толуол в различных растворителях (при прочих равных условиях, способствующих введению галоида в метильную группу **) выход 'бромистого бензила изменяется следующим образом: в сероуглероде — 85%, в четыреххлористом углероде-—56%, в уксусной кислоте — 4%.

Естественно, что осуществляемое в условиях нагревания или освещения галоидирование в боковую цепь протекает, в отличие от галоидирования в ядро (см. стр. 174), по'радикальному (цепному) механизму:

ctfci -Ш*. гст*

CgHgCH., -f- С1* ->- C6H5CHJ + HCl

:6Н;-,СН; + СУС1 ->- QHrCHjjCI + а'и т.д.

* Рисунок хлоратора см. стр. 249.

** При галоидировании в боковую цепь следует тщательно избегать присутствия даже следов тех катализаторов, которые облегчают галоидирование в ядро, так как скорость галоидирования в ядро в присутствии •катализаторов неизмеримо превышает скорость замещения в боковой цепи.

182

Хлорирование и бромирование гомологов бензола в боковую цепь значительно ускоряется в присутствии перекисей. Индуцированное перекисям» галоидирование может быть осуществлено также действием иных, кроме галоида, галоидирующих агентов. Так, например, при кипячении толуола с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила (0,1%) селективно хлорируется боковая цепь (замещение в ядро при этом не имеет места):

CeH5CH3 + S02C12 СвН6СН2С1 + S02 + HCI Реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (как I* другие реакции, проводимые в присутствии перекисей):

CgH^COO^OCO^CgHj -2С6н; + 2СОг

so2ci2 =^r so2 + С12 свщ + ctfci —>- СеН5С1 + сГ

С6Н5СН3 + СГ->- С6Н5СН2* + HCI

СбН5СН2 + Cl^Cl ->- C6H5CH2CI -1- С!'и т.д.

Агентами галоидирования боковой цепи в присутствии перекиси бензоила являются также N-хлор- и N-бромсукцинимид (о механизме бро-мирующего действия бромсукцинимида см. стр. 214):

снг-со/ сн2—са

-»CeH5CH2X+| >NH Х=С1 и Вг

сн»—со/

ГАЛОИДМЕТИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Как выше было указано, галоидирование боковой цепи в-гомологах бензола приводит к получению фенилалкилгало-генидов, например фенилметилгалогенидов (хлористого или: бромистого бензила). Существует и иной путь для получения арилметилгалогенидов (АгСН2С1) * — замещение одного или нескольких атомов водорода в бензольном кольце на хлорметильную или бромметильную группу.

Эта так называемая реакция галоидметилирования заключается в конденсации ароматических углеводородов с фор-

* Фенилалкилгалогениды с различным положением галоида в боковой цепи могут быть получены и иными путями, например, замещением гидроксила в ароматических спиртах на галоид:

рх

ЗСеН5СНаОН-3CeH5CH2X -f Р (ОН)3

3CeH5CH2CH2OH 3CeH5CH3CH2X + Р (ОН)3

183

мальдегидом в присутствии галоидоводорода; катализаторами реакции являются ZnCh, H2SO4 или Н3Р04: АгН + СН20 + НХ АгСН2Х + Н20 Галоидметилирование ароматических соединений представляет собой реакцию электрофильного замещения в бензольном кольце:

CH20 -f Н+ (протон кислоты) -» СН2ОН

АгН + СН2ОН -АгСН2ОН + НХ

ArCH2OH + Н+ > АгСН2Х + Н20

В реакцию галоидметилирования вступают

гомологи; так, толуол ¦о- и п-ксилилхлоридов: СН,

хлорметилируется СН,

X/

I

СН2С1

СН20 + НС1

(- Н20)

V

бензол и его образованием

СН, I

Л/

I

СН2С1

При галоидметилировании производных бензола, как и в других реакциях электрофильного замещения у производных бензола, ориентанты I рода (кроме галоида) облегчают, а галоид и ориентанты II рода затрудняют вступление гало-идметильной группы в бензольное кольцо.

Нафталин хлорметилируется в а-положение (побочно образуются 1,4- и 1,5-дихлорметилнафталины):

СН2С1

А\/Х

+ СН20 + НС1 -

а также

X/\S

СН2С1

I

СН2СГ

I I сн2а ch2ci

184

3. ГАЛОИДИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

Поведение простейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений, обладающих ароматическими свойствами—фурана, пиррола, тиофена и соответственно пиридина и хинолина, в реакции галоидирования, подобно их поведению в других реакциях электрофильного замещения (в реакциях нитрования и сульфирования — см. стр. 56 и 111): фуран, пиррол и тиофен галоидируются легче бензола, тогда как пиридин и хинолин галоидируются труднее бензола.

ГАЛОИДИРОВАНИЕ ФУРАНА

Попытки прямого галоидирования фурана приводили к бурному разложению и осмолению фурана под действием выделяющегося галоидоводорода.

Хлорирование и бромирование фурана можно осуществить, если проводить реакцию в растворителе (диоксане или че-тыреххлористом углероде), при охлаждении—образуются моно- и главным образом дигалоидфураны с атомами галоида в а- и а, а'-положении:

\0/ + С12 (диоксан) \>/ и —С1 С1—

+ Вг2

(CCL.) \>' и <—Вг Вг—

-С1

-Вг

а-Бромфуран удалось получить при действии на фуран диоксандибромида (1:1) при 0°:

+ С4Н802 • Вг2

чО

-Вг + С4Н802-НВг

Галоидопроизводные фурана представляют собой малоустойчивые соединения, осмоляющиеся при стоянии.

Как и в реакциях нитрования и сульфирования, наличие в ядре фурана отрицательных заместителей стабилизирует цикл фурана. Так, монохлор- и монобромфуран могут быть

185

получены прямым галоидированием пирослизевой (а-фуран-карбоновой) кислоты в ледяной уксусной кислоте с последующим декарбоксилированием образовавшейся 5-бромпиро-слизевой кислоты:

-СООН

+ Вгг (CH3COOH) (- НВг)

Вг—1

Вг-

—СООН

-СОг

О'

Если 5-бромпирослизевую кислоту подвергать дальнейшему бромированию (в растворе едкого кали), то получается а, а'-дибромфуран:

Вг-

"V

+ Br2 + 2КОН

-СООН

Вг-

+

-Вг

+ КНСО3 + КВг + Н20

а-йодфуран получается при действии раствора йода в йодистом калии на натриевую соль пирослизевой кислоты:

\

-COONa

+ С02 + NaJ

О'

ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПИРРОЛА

Наиболее легко протекает галоидирование в ряду пирро-.ла. В качестве хлорирующего агента применяется хлористый сульфурил; бромирование производится элементарным бромом,

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость аренды светового оборудования
Компания Ренессанс виды лестниц на второй этаж - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло престиж с 11
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает WS-C3560CX-12TC-S - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)