химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

ереоизоме-ров), обладающий инсектицидным действием; из восьми возможных стереоизомеров наиболее сильным инсектицидным действием обладает так называемый у_изомер—гексахлоран.

Таким образом, при хлорировании в определенных условиях бензол проявляет способность к реакции присоединения по своим двойным связям.

При хлорировании и бромировании гомологов бензола в присутствии указанных выше катализаторов галоид вступает в о- и л-положения к алкильной группе. Так, при галоидиро-вании толуола, в присутствии катализатора, образуется смесь о- и я-галоидтолуолов.

В зависимости от условий проведения реакции идет дальнейшее галоидирование и образуются смеси изомерных ди-и полигалоидтолуолов.

Диоксандибромид бромирует толуол в «-положение (но не бромирует бензол):

О

СН3С„Н5 +

о

/\

n-CH3CeH4Br +

\/ \/

ОВг2 О-НВг

йодирование бензольного кольца можно осуществить в том случае, если удалять йодистый водород по мере его образования, т. е. проводить реакцию в присутствии окислителя (например, азотной кислоты).

Фторирование бензола протекает очень бурно (как и вообще любая реакция фторирования) с присоединением фтора по двойным связям и дальнейшим фторированием образовавшегося гексафторциклогексана:

C6He ~ ?—* QHeFe-" * CeF12 + 6HF

Одновременно происходит и разрыв углерод-углеродной связи с образованием перфторированных парафинов.

В определенных условиях—действием фтора, разбавленного азотом, при, —15°, на раствор бензола в пиридине — можно получить и фторбензол: С6Н, + F2 -» C6H5F + HF Фторзамещенные бензолы получают обычно обходными путями — из диазосоединений (см. стр. 203) или из соответствующих хлорзамещенных, заменой хлора на фтор (см. стр. 204).

ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

Введение хлора или брома в бензольное кольцо, в котором уже имеется заместитель первого рода, облегчающий реакции замещения (аминная, гидроксильиая или другая

177

группа), может быть осуществлено без применения катализатора.

Анилин настолько легко бромируется, что при действии бромной воды на раствор его в воде сразу образуется осадок 2,4, б-триброманилина, т. е. бром вступает в о- и «-положения по отношению к NH2 группе:

NH2 I

>\

3Br2

NH2 Вг—Вг

+ ЗНВг

I

Вг

Возможно, что галоид становится сначала к азоту аминогруппы и образовавшийся бромамин перегруппировывается затем с перемещением брома в бензольное кольцо в о- или п-положения:

NH2 NH2

i NHBr i

/\ ^\ /X

I II +Br» . I II ' "

i II (—НВг) i [|

Br

Для того чтобы ввести в анилин меньшее число атомов брома, необходимо перевести аминную группу в менее активную ациламинную (—NHCOCH3), которая также является ориентантом I рода. Для получения n-броманилина превращают анилин в ацетанилид, бромируют его (в уксусной кислоте) в п-бромацетанилид и затем гидролизуют ацетаминную группу (в кислой среде):

I

NHCOCH,

(СН,СО)гО

+Вгг (-НВг)

178

NHCOCH, NH~

V

н2о

+ CH3COOH

Br Br

При действии бромной воды на водный раствор фенола замещение также происходит у трех атомов углерода бензольного кольца (в о- и я-положениях к гидроксильной группе) и образуется 2,4, б-трибромфенол: ОН ОН | Вг | Вг

/\

+ ЗВг2

I

Вг

-f-ЗНВг

Если применять избыток бромной воды, то сразу выпадает белый осадок так называемого «трибромфенолброма»— это чувствительная реакция на фенол; по-видимому, образуется смесь двух таутомерных форм:

О О Вг II Вг Вг || Вг

\

I

Вг

Вг

Вг Вг

Хлорирование фенола (при 50—65°) приводит сначала к 2, 4, 6-три-хлорфенолу, а затем хлорирование идет дальше и после растворения в серной кислоте (моногидрате) образуется тетрахлор-я-бензохинон или хлоранил (его можно также получить хлорированием анилина):

ОН I

- зсь

ОН CI | С1

+ зсь

(— ЗНС1)

. ... - . i (- 3hci)

I . .

CI CI CI

Хлоранил применяется в синтезе ряда красителей

179

Моногалоидирование фенола и его гомологов достигается действием иных галоидирующих агентов, например хлористого сульфурила, диоксандибромида; при этом получаются n-хлорфенол (с примесью о-хлорфенола) и соответственно п-бромфенол:

С6Н5ОН + S02C12 -*л-С1СвН4ОН + S02 + HCI

О

СвН5ОН + 0<

^>ОВг2.

•л-ВгСвН4ОН +

О НВг

ГАЛОИДИРОВАНИЕ НАФТАЛИНА

Хлорирование и бромирование нафталина протекает в отсутствии катализаторов и приводит к образованию а-галоид-нафталинов. Таким образом, нафталин галоидируется легче бензола, и последний может даже служить растворителем в этой реакции. Для получения a-бромнафталина бром постепенно вводят в нагретую до 30—40° смесь нафталина с водой:

Вг

+ Br2

30—40°

+ НВг

При дальнейшем действии галоида образуется смесь изомерных дигалогенидов и полигалогенидов.

Если проводить хлорирование или бромирование нафталина при высокой температуре, то можно получить и 6-гало-идозамещенные: бромирование нафталина при температуре около 500° приводит к образованию смеси а-бром- и В-бром-нафталина (почти в равных количествах):

Вг

I Вг

+ Bra; ~ 500°

(- НВг)

180

Интересно отметить, что нафталин реакционноспособнее, чем бензол, не только в реакциях замещения водорода галондом, но н в реакциях присоединения по двойным связям. Подобно бензолу, нафталин особенно ярко проявляет свою способность к присоединению галоида в реакции хлорирования. Действие хлора на нафталин при пониженной температуре приводит к нафталнндихлориду, который распадается прн 50° на а-хлор-нафталнн н хлористый водород:

Н С1 С1

I 1 | + СН [! | "датН I \/\/ \/\/'

н/Ча

Возможно, что в тех условиях хлорирования нафталина, когда продуктом реакции является а-хлорнафталнн, реакция протекает через эту промежуточную стадию присоединения хлора.

Прн хлорировании нафталина в еще более мягких условиях — в растворителе (четыреххлористом углероде) нлн при сильном охлаждении (при действии на нафталин жидкого хлора) — образуются стереоизомерные нафталинтетрахлориды (1, 2, 3, 4-тетрахлортетралины):

Н С1

/\/ч

+ 2С12

\/\/\

Н С1

н

tl

Н С1

Действие на них едкого кали проводит к отщеплению двух молекул хлористого водорода с образованием дйхлорннафталннов.

ГАЛОИДИРОВАНИЕ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА В БОКОВУЮ ЦЕПЬ

Как уже упоминалось выше, при галоидировании гомологов бензола и определенных условиях галоид может вступать не в бензольное кольцо, а в боковую цепь. Наиболее типичным примером этого направления реакции является хлорирование толуола. Д^я введения хлора в бензольное кольцо молекулы толуола требуется соблюдение обычных условий галоидирования «в ядро»—присутствие катализатора и сравнительно низкая (30—50°) температура реакции.

В противоположность этому, для введения хлора в боковую цепь молекулы толуола (т. е. метильную группу) ре-

181

акцию нужно проводить в отсутствии катализатора, при нагревании и освещении реакционной смеси: СН3 СН2С1

+ НС1

+ С12-

V У/

Побочными продуктами при хлорировании толуола в указанных условиях (особенно при избытке хлора) являются хлористый бензилиден и бе

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стенды под плитку бу ку
анализ кала на ротавирус у детей
Поварские ножи Tamahagane
кармина бурана 10 ноября 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)