химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

еакциях йодирования алифатического радикала):

СНдСООН + J2 j± CH2JCOOH + НJ

Для успешного йодирования поступают обычным образом— окисляют образующийся йодистый водород действием какого-либо окислителя—йодноватой кислоты, азотной кислоты и др.:

5HJ + HJ03 ЗН20 4- 3Ja

При фторировании жирных кислот фтор вступает преимущественно з 6- и у-положения.

Так, фторирование масляной кислоты, ее ангидрида или хлорангидрида, в растворе четыреххлористого углерода, фтором, разбавленным углекислым газом, при 0°, приводит к образованию смеси В- и у-фтормасляных кислот;

сн3сн,сн«соон ——

CH3CHFCH2COOH i

( hf) \ СН2рСН2Сн2С00Н II

По-видимому, и в этом случае реакция начинается с обычного замещения водорода на фтор у а-углеродного атома, но образоравшаяся а-фтормас-ляная кислота легко отщепляет фтористый водород и превращается в непредельную кислоту; дальнейшее присоединение фтористого водорода по

172

двойной связи приводит к образованию Р-фтормасляной кислоты. Подобным же образом можно объяснить и образование у-фтормасляиой кислоты:

СН3СН2СН2СООН —(=щ—» [CH3CH2CHFCOOH-—-»

СН3СН=СН—СООН —] -ч> -> CH3CHFCH2COOH ~HF-> [^СНа=СН—СНаСООН —±^J--> -ч> CH2FCH2CH2COOH

II

Следует отметить, что влияние галоида на силу кислоты падает от фтора к йоду.

2. ГАЛОИДИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ*

Из реакций галоидирования ароматических углеводородов и их производных наибольшее применение нашли реакции хлорирования и бромирования. Хлорирование имеет важное значение в технике; в лабораторной практике чаще применяется бромирование.

Галоидирование ароматических углеводородов с замещением водорода может протекать по двум различным направлениям: при галоидировании в присутствии катализаторов (переносчиков галоида) галоид вступает в ароматическое кольцо; в отсутствие катализаторов и при повышенной температуре галоид вступает в- боковую цепь. Эти реакции могут быть иллюстрированы примером хлорирования толуола:

Н—С6Н4—СН3 (_Hci)-» С1—С6Н4—СН3

Н-С6Н4-СН3 Н-С6Н4-СН2С1

ГАЛОИДИРОВАНИЕ В ЯДРО

Галоидирование в ядро чаще всего проводят в жидкой фазе при обычной температуре или при охлаждении. Эта реак-

* Подробный обзор по реакциям введения галоида в ароматические углеводороды и их производные приведен в фундаментальной монографии проф. Н. Н. Ворожцова «Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей», выпущенной четвертым изданием и дополиениой проф. Н. Н. Во-рожцовым младшим (Госхимиздат, М., 1955, гл. IV).

173

ция представляет собой реакцию электрофильного замещения; агентом галоидирования в ядро является катион галоида

х2^х+ + х-

Н

Н\А/Н

н/у\н н

+ Х+-

н

н\А/н

x

н^у\н н

н++ х- нх

V

-x

+ н+

или недиссоциированная, но поляризованная молекула галоида Х6+ — Х6~> положительный конец которой атакует ароматическое кольцо:

агн + х^:х —>- агх + нх

Замещение галоидом водорода в бензольном кольце ускоряется в присутствии катализаторов—переносчиков галоида. Такими катализаторами являются йод, железо и безводные галоидные соли металлов—хлорное железо, хлористый алюминий, треххлористая сурьма, пятихлористая сурьма, хлорное олово и др. Эти вещества прибавляются к реакционной смеси в незначительном количестве; например, железо—1% от веса галоидируемого бензола, йод 0,1% и т. д.

Механизм действия катализаторов—галоидных солей металлов * заключается в том, что они облегчают образование галоидирующего агента—катиона галоида (т. е. облегчают гетеролитический разрыв связи в молекуле галоида); например:

С1

сц:а + А1-С1 —>- сг +

I

сз

Возможность применения металлического железа как катализатора хлорирования и бромирования в ароматиче-

* Применение галоидной соли металла (бромистого алюминия) в качестве катализатора галоидирования бензольного кольца впервые описал в 1887 г. Г. Г. Густавсон.

С1

i

CI—Al—С1 i

С1

174

ское кольцо обусловлена его превращением в процессе реакции в галоидные соли—FeCU и соответственно FeBr3, которые и являются катализаторами галоидирования.

Железо (в виде стружки)—наиболее широко употребляемый в промышленности катализатор хлорирования ароматических соединений.

Каталитическое действие йода также заключается в облегчении образования катионов хлора илн брома:

j2 + C12-*2JC1 JC1?2 J+ + C1-

Cl2 + J+ JC1 + C1+

ГАЛОИДИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ

При хлорировании и бромировании бензола в присутствии катализаторов (например, йода или галоидной соли железа) наряду с монохлор- или монобромбензолом образуются соответствующие дигалогениды и полигалогениды. Степень дигалоидирования и полигалоидирования возрастает с повышением температуры, поэтому, если желательно избежать образования дигалогенидов, следует охлаждать реакционную смесь. Степень галоидирования возрастает также с увеличением количества вводимого в реакцию галоида.

Так как галоиды являются о- и л-ориентантами, то образующиеся дигалогениды представляют собой смеси в основном о- и л-изомеров; однако в этих смесях присутствуют в незначительном количестве и ж-изомеры.

Соотношение изомерных о- и я-дигалогенидов в образующейся смеси зависит от природы катализатора и концентрации его.

В табл. 11 приведены данные о составе дигалогенидной фракции, образующейся при жидкофазном хлорировании бензола, при обычной температуре, в присутствии хлорного железа или хлористого алюминия как катализаторов.

Таблица 11

Состав фракции дихлорбеизолов Катализатор о-изомер, % и-изомер, % л-изомер, %

39 54—56 4—7

30 66 4—5

175

В присутствии таких сильных катализаторов, как хлористый алюминий, в определенных температурных условиях, можно заместить все атомы водорода бензольного кольца на хлор или бром:

С6Нв + 6С12 - СвС16 4- 6НС1

Парофазное хлорирование бензола при высокой температуре (выше 450°) и в отсутствие катализаторов протекает с изменением ориентации при вступлении второго атома хлора в бензольное кольцо: основным компонентом (на 50—60%) фракции дихлорбеизолов становится ж-дихлорбеизол. Изменение ориентации обязано изменению механизма хлорирования: при такой высокой температуре происходит не электрофильное, а радикальное замещение водорода:

Cl,-^*- 2С1*

с6н5 + сГ —свн; + на

Свн; + Cl^Cl ->- CeHsCI + С1*и т.д.

Возможно, что образовавшиеся о- или я-дихлорбензолы при высокой температуре частично изомеризуются в ж-дихлорбензол.

Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галоида по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208):

cVci

>- 2С1

0—СГ^

Clp'Cl

С\-\Х-С1

ci J

СТ.

С1

176

Продуктом этой реакции является насыщенный гексахло-рид СбН6'С1б — гексахлорциклогексан (смесь ст

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
fastwheel eva pro
Замки и защелки Archie
ручки защелки для межкомнатных дверей производитель италия и германия
виктюк несравненная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)