химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

ь азотная кислота; в более поздних работах широкое применение нашли окислы азота. Объектами нитрования в паровой фазе являются преимущественно низшие парафиновые углеводороды, а также циклоалканы. Реакцию проводят при большом избытке углеводорода и в широком температурном интерзале (250—600°), большей частью при нормальном давлении. Оптимальная температура реакции 400—450°; при более низких температурах нитрование часто не происходит, при более высоких в значительной мере протекают окисление и расщепление (деструкция).

Характерной чертой парофазного нитрования является образование сложной смеси различных нитросоединений: наряду с нитропроизводными, содержащими то же количество атомов углерода, что и в исходном углеводороде, всегда в значительных количествах образуются нитроалканы с меньшим числом атомов углерода. Так, например, нитрование 2-метилбутана (изопентана) приводит к образованию четырех нитросоединений (названия их и выходы приведены в табл. 2) с тем же числом углеродных атомов и пяти нитросоединений, содержащих меньшее число атомов углерода:

16

CH3N02 -СНз—CH—CH2-CH3

I

N02

CH3—СН,—N02 CH3—CH—CH3

I

N02

CH3—CH—CH2—N02

I

CH3

CH3—CH—CH2—CH3 «- CH3 -

СНз

CHS—CH—CH2—CH2—N02 СН3

I

СН3—СН—сн—сн3

I

N02

СНз

I

СНз—С—СН2—СНз N02

02N—CH2—СН—СН2—СН3

I

СН3

При оптимальных температурах продукты прямого нитрования, т. е. нитросоединения с тем же числом атомов углерода, содержатся в реакционной массе всегда в преобладающих количествах. При очень высоких температурах выход нитросоединений, содержащих меньшее число атомов углерода, чем в исходном углеводороде, обычно больше, чем выход продуктов прямого нитрования. Углеводороды нормального строения в большей степени подвержены деструкции, чем изомерные им углеводороды разветвленного строения (табл. 2).

При относительно низких температурах скорость замещения у третичного атома углерода больше, чем у вторичного и первичного, и соответственно выход третичных нитросоединений выше, чем вторичных и первичных. С повышением температуры выход первичных и вторичных нитросоединений возрастает. Таким образом, изменение температуры реакции обусловливает изменение качественного и количественного состава продуктов нитрования: нитрование 2-метилпропана при 150° приводит к образованию только третичного нитросоединения—2-нитро-2-метилпропана, тогда как при более высокой температуре—при 420°—образуется смесь четырех нитросоединений (см. табл. 2).

Конверсия, т. е. количество образовавшихся нитропарафинов по отношению к азотной кислоте, пропущенной через реактор, является постоянной в достаточно широком температурном интервале при соответствующем подборе времени контакта реагирующих веществ.

При парофазном нитровании азотной кислотой полинит-росоединения не образуются. Они могут быть получены нитрованием мононитросоединений под давлением.

17

Таблица 2

Парофазное нитрование изомерных бутанов и пентанов

Углеводород Температура, °С Образующееся нитросоединение Выход* мол. %

Бутан 420 нитрометан нитроэтан 1- нитропропан 2- нитробутан 1-нитробутан 10,5 15,8 5,3 44,2 24,2

2-Метилпропан 420 нитрометан 2-нитропропан 2-нитро-2-метилпропан 1-нитро-2-метилпропан 5,8 23,1 7 64,1

к-Пентан 400 нитрометан нитроэтан 1-нитропропан 1-нитробутан 1-нитропентан -2-нитропентан 3-нитропентан 2,3 10,9 16,7 12,8 18,9 18,2 20,2

2-Метилбутан 420 нитрометан 3,9

нитроэтан 8,8 16,1

2-нитропропан

1-нитро-2-метилпропан "> 9,8

2-нитробутан /

2-нитро-2-метилбутан 12,2

2-нитро-З-метилбутан 14,0

1-нитро-2-метилбутан 24,1

1-нитро-З-метилбутан 11,1

2,2-Диметилпропан 410 нитрометан 2-нитро-2-метилпропан 1-нитро-2,2-диметилпропан 14,0 13,0 73,0.

18

Изучение действия катализаторов в реакции парофазного нитрования показало, что все они (силикагель, окислы тяжелых металлов, железо, медь, свинец и др.) ускоряют лишь процессы окисления, протекающие наряду с нитрованием.

Парофазное нитрование парафиновых углеводородов азотной кислотой осуществляется следующим образом: пары углеводорода пропускают со скоростью 150 л/час через концентрированную азотную кислоту, нагретую до 108°; при такой скорости введения углеводорода и такой температуре молярное соотношение реагентов в парах, поступающих затем в реактор, составляет 2 : 1. Эту смесь паров пропускают через реактор, представляющий собой U-образную трубку с внутренним диаметром 10 мм и общим объемом 280 мл, нагреваемую до 420°. Нагревание производится на солевой бане, состоящей из азотистокислого натрия и азотнокислого калия.

Реакцию можно осуществлять и в стальных аппаратах, применяя азотистокислый калий для создания на стенках реактора пленки, защищающей реакционную смесь от вредного влияния металла.

Если в качестве нитрующего агента применяют окислы азота, то смесь паров углеводорода и димера двуокиси азота пропускают через стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами и нагреваемую в электрической печи. Продукты реакции конденсируются затем в холодильнике и поступают в приемник; не вступившие в реакцию окислы азота удаляются продуванием воздуха через охлажденный конденсат.

Вместо димера двуокиси азота можно использовать нитрозные газы, получающиеся при окислении аммиака.

В условиях парофазного нитрования наиболее трудно нитруется метан: при 450° и времени контакта 0,42 сек выход нитрометана составляет лишь 15%; поэтому в промышленности нитрометан получают обычно при нитровании пропана, где нитрометан образуется наряду с другими нитросоединениями.

Парофазное нитрование этана протекает значительно легче: при применении 48%-ной азотной кислоты, 400° и отношении углеводорода к азотной кислоте 11:1 образуется смесь, состоящая из нитрометана (23%), нитроэтана (47%) и формальдегида (30%).

, Так же как и нитрование в жидкой фазе, нитрование в паровой фазе всегда сопровождается окислением. В оптимальных условиях лишь около 40% азотной кислоты расходуется на нитрование, большая же часть ее идет на окисление, в результате которого в различных количественных соотношениях образуются спирты, кислоты, альдегиды, кетоны и двуокись углерода. Однако на крупных промышленных установках низшие окислы азота, образовавшиеся в результате восстановления азотной кислоты, окисляются вновь до азотной кислоты и таким образом удается получить на 100 г-мол введенной в реакцию азотной кислоты до 90 г-мол нитропарафина.

При нитровании окислами азота (NO2) также лишь меньшая часть их (20%) идет на образование нитросоединений, остальная же часть реагирует как окислитель.

19

В реакцию парофазного нитрования вводились также т циклопарафины. iB связи с наличием большего количества циклопарафинов в ряде нефтей Советского Союза следует отметить значение разработанного С. С. Наметкиным с сотрудниками метода парофазного нитрования циклогексаиа; получаемый таким путем нитроциклогексан при последующем' восстановлении в нитрозоциклогексан и перегруппировке

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
строительные смеси для штукатурки стен
проектор прокат
Ноутбук HP ProBook 430 G4
курсы обучения на холодильщика в воронеже

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)