химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

механизм бромирования кетонов с образованием а-бромкетонов * включает следующие стадии: медленное образование энольной формы кетона (катализируемое кислотами), последующее бромирование энола по двойной связи и отщепление бромистого водорода, например:

СН3СОСН3^СН2=С—СН3 сн2—с—сн, --НВг

I I /\

ОН Вг Вг ОН

—НВг

--. СН2Вг—со—сн3

Хлорирование и бромирование альдегидов и кетонов можно осуществить действием не только свободных галоидов, но и других агентов галоидирования, например комплексно связанного галоида в диоксандибромиде, хлористого сульфурила и бромсукцинимида (о механизме реакции с бромсукци-нимидом см. стр. 213). При действии этих реагентов получаются а-галоидальдегиды и а-галоидкетоны с высокими выходами:

RCH2CHO + C4H802-Br2 -» RCHBrCHO + C4H802-HBr RCH2COCH2R + S02C12 RCHC1C0CH2R + S02 + HCI

RCH2COCH,R +

CH2—cox

NBr RCHBrCOCH2R +

СН,—CO^

+

СН,—CO^

СН,—CO

NH

* Для получения а-моногалоидозамещенных альдегидов или кетонов можно применять и обходные пути; так, например, можно бромиро-вать энолацетат альдегида с последующей обработкой продукта бромирования метиловым спиртом:

RCH=CH—ОСОСНз-т^1!-* RCHBrCH/81^ ->

4-2сн он „ q

-г=Ш—RCHBrCH< —тк^> RCHBrCHO -f 2CH3OH 1-c^coohJ \OCH3 (HU)

168

Фторирование алифатических кетонов (ацетона) производилось в газовой фазе при 65—95°, над медной сеткой, действием фтора, разбавленного азотом; продуктами прямого фторирования являлись монофтора-цетон (I) и гексафторацетон (II);

СН3СОСН3 -> CH2FCOCH3 -* CF3COCF3 I II

Однако наряду с ними были выделены также тетрафторметан (III), фтор-ангидрид трифторуксусной кислоты (IV), карбонилфторид (V) и окса-лилфторид (VI); образование этих веществ обусловлено следующим рядом реакций:

CF3COCF3 + F" ->- CF3CO* + CJ\ (ill)

CF3CO* + F^F -F* + CF3COF (iv)

CF3COF + F* -COF* + CT4 (ill)

COF*+ F^F ->- F"+ COF2 (v)

2COF' ->- COF —COF (vi)

Таким образом, при фторировании алифатических кетонов, как и при фторировании парафиновых углеводородов, частично происходит расщепление углерод-углеродных связей. Из приведенного примера видно, насколько более сложно протекает реакция фторирования, чем реакция хло-. рирования и бромирования.

а-Галоидозамещенные * кетоны являются сильными лак-риматорами.

ГАЛОИДИРОВАНИЕ КИСЛОТ

При действии хлора или брома на жирные кислоты происходит замещение водорода в радикале кислоты на галоид и образуются галоидозамещенные кислоты:

СН3СООН + С12 -* СН2С1—СООН + НС1

Реакции хлорирования или бромирования ускоряются присутствием следов йода в реакционной среде.

* Для получения В-галоидоза,мещенных кетонов применяется так называемое галоидметилирование кетонов (по подвижному а-водороду) — действие на них формальдегида и хлористого водорода:

СН3СОСН3 + СН20 + НС1 -»СН3СОСН2СН2С1 QH5COCH3 + СН20 + НС1 -*СвН5СОСН2СН2С1.

169

Действие йода основано на том, что промежуточно образующиеся хлористый йод (JC1) или бромистый йод (JBr) являются более активным» галоидирующими средствами, чем хлор и бром:

Ja + С12 -> 2JC1 2 > СН—СООН + 2JC1 2 > С—СООН + 2HJ

I

С1

2HJ + С1а - 2НС1 + J2 и т. д.

Для ускорения реакции используют и другие катализаторы—переносчики галоида: серу, полухлористую серу, красный фосфор и галогениды фосфора (в небольших количествах). Иногда применяют смеси катализаторов.

Для получения монохлоруксусиой кислоты рекомендуется пропускать необходимое количество хлора в нагретую уксусную кислоту (200 г), к которой прибавлены красный фосфор (5 г), йод (1 г) и пятихлористый фосфор (5 г):

СНдСООН + С1, №:Р'РСЦ_ СНХ1СООН 4- НС1

Если поднять температуру реакционной смеси до 160° и увеличить количество хлора, то можно получить продукт исчерпывающего хлорирования уксусной кислоты—трихлорук-сусную кислоту:

СН3СООН + ЗС12 -> СС13СООН + ЗНС1

Иной путь получения трихлоруксусной кислоты заключается в окислении хлораля азотной кислотой:

СС13СНО -Ж» СС13СООН

Трихлоруксусная кислота подобно трихлорацетону расщепляется под действием щелочи, образуя хлороформ:

СС13СООН +Ca(QH)2 СНС13+ СаС03+ Н20

При хлорировании пропионовой кислоты в кипящем четыреххлористом. углероде (77°) на солнечном свету хлор вступает преимущественно в 6-положение *, но при этом образуется также и а-хлорпропионовая кислота:

СН3СН2СООН

СН3СНС1СООН ^ СН2С1СНаСООН

* 6-Хлорзамещенные кислоты образуются, по-видимому, через промежуточные стадии образования а-хлорзамещенных кислот, отщепления от них хлористого водорода и присоединения его (в обратном направлении) по двойной связи:

СН3СНаСООН — -» СН3-СНС1-СООН =?2—>

-»[СН2=СН—СООН] ^й?1-^ СНаС1—СН2—соон

170

Хлорированные уксусные кислоты оказывают сильное раздражающее действие на кожу.

При действии галоида на другие жирные кислоты галоид вступает, в зависимости от условий реакции, преимущественно в то или в иное положение по отношению к карбоксильной группе—образуются смеси галоидозамещенных кислот.

Бромирование пропионовой кислоты при нагревании до 200° приводит к образованию а, а-дибромпропионовон кислоты:

сн3снасоон --^'н^ + СН3СВг2СООН

Существует, однако, препаративный метод получения только а-монобромзамещенных кислот—метод Зелинского—Гел-ля—Фольгарда: кислоту бромируют в присутствии красного фосфора при слабом нагревании (количества брома и фосфора отвечают приведенному ниже уравнению); при этом образуется сначала бромангидрид кислоты (подробнее о получении бромангидридов кислот см. стр. 196), который бромирует-ся далее в а-положение*, образуя бромангидрид а^бромза-мещенной кислоты:

2Р + ЗВг2 -> 2РВг3 ЗСН3СН2СООН + РВг3 -* ЗСН3СНаСОВг + Р (ОН), СН3СН2СОВг + Вг2 СН3СНВгСОВг + НВг

Для выделения свободной а-бромзамещенной кислоты продукт реакции обрабатывают водой:

СН3СНВгСОВг + Н20 СН3СНВгСООН + НВг

Если подвергнуть такому бромированию кислоту, не имеющую водорода в а-положении (например, триметилуксус-ную кислоту), то реакция заканчивается на стадии образования бромангидрида:

СН3 СН3

ЗН3С—С—СООН + РВг3 -> ЗН3С—С—СОВг + Р (ОН)3

I I

сн3 СН3

* Ангидриды и особенно галоидангидриды кислот галоидируются гораздо легче, чем сами кислоты.

171

Малоновая кислота и ее этиловый эфир, а особенно эфиры моноалкил-малоновых кислот (подвижный атом водорода которых находится у третичного С-атома), галоидируются очень легко; последующий гидролиз эфиров и декарбоксилирование образующихся при этом галоидированных, малоновых кислот приводит к образованию а-галоидозамещенных одноосновных кислот (с хорошим выходом);

,СООС2Н5 +вг2 /СООС2Н5 +2Нг0

\соос2н5 (-нагг Т^сосад (-2едон>

Вг

.соон _гп

- RC< ——-» RCHBrCOOH

I \соон

Br

Эта реакция представляет собой второй удобный препаративный метод получения а-галоидозамещенных жирных кислот.

Высшие дикарбоновые кислоты (например, адипиновая кислота) бронируются с образованием а, а'-дибромдикарбоновых кислот:

НООССН2СН2СН2СН2СООН Д'нвг)-» НООССНВгСНгСН2СНВгСООН

йвдирование кислот представляет собой обратимую реакцию (подобно тому, как это имеет место во всех р

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благодарственные слова в газету спонсарам
системный блок игровой
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
рст-12 стеллаж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)