химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

ора в а-положении) и последующее присоединение хлора по двойной связи:

СН3СН2ОС2Н5 ^_HCl) * СН3СНСЮС2Н5--*

I

- [СНа = СН — осан5]—- СН2С1 — СНС10СаН5 -*

—-»[СНС1 i= СН — ОС2Н6] -±?Ь-» СНС1а — СНС10С2Н5 [СС1а=СН—ОСаН5] — ->СС13СНСЮСаН5

II

2 —

III

сне

IV

(—Hci)-* СС13СС1аОС2Н5.

V

Такой механизм реакции подтверждается тем, что при действии брома на а-хлордиэтиловый эфир (I) (или на другие а-хлорзамещениые эфиры) образуется а, 6-дибромдиэтиловый эфир (или соответственно другие а, В-дибромзамещенные эфиры) с выходом в 90—95% от теоретического, а не а-хлор-В-бромдиэтиловый эфир:

СН3СНСЮСаН6 [СНа=СН—ОС2Н5] ->

I

-±5L3-> CHaBrCHBrOCaH6. 6* 163

Если проводить хлорирование диэтилового эфира свободным хлором при охлаждении, при —20° (т. е. в условиях, затрудняющих отщепление хлористого водорода от образовавшегося а-хлорзамещенного эфира), то порядок замещения водорода на хлор становится иным-—при действии первого эквивалента хлора замещается водород в а-положении *, а при действии второго—водород в а'-положении (выход а, а'-дихлордиэтилового эфира достигает 87%):

СН3СН2ОСН2СН3 -^^7- СН3СНС10СН2СН3 -^^к.-» СН3СНС10СНС1СН3

(— HCI) (— HCI)

I II

ДЕЙСТВИЕ ГАЛОИДА НА СПИРТЫ

При действии хлора, брома или йода в определенных условиях на этиловый спирт и вторичные спирты строения CH3CHOHR (метилалкилкарбинолы) протекают две последовательные реакции—окисление этилового спирта до уксусного альдегида или соответственно вторичных спиртов до кетонов и дальнейшее галоидирование образовавшихся карбонильных соединений по а-углеродному атому **.

RCHO + 2R'OH-

rch/°r'

* Получение а-хлорзамещенных эфиров может быть осуществлено (с хорошим выходом) и другим путем—обработкой смеси альдегида и спирта сухим хлористым водородом, при охлаждении льдом (галоалкилирование спиртов):

/OR' RCH<

4OR' ацеталь

Реакция применима к первичным и вторичным спиртам.

** В действительности реакция протекает сложнее: образующееся карбонильное соединение превращается, при взаимодействии с исходным спиртом, в полуацеталь, который и хлорируется дальше с образованием трихлорзамещенного полуацеталя; последний при разложении серной кислотой (85%-ной) дает хлораль и этиловый спирт:

СН3СНаОН + С12 -» СН3СНО + 2НС1

СНзСНО + С2Н5ОН СН3СН/°Н [полуацеталь уксусного

3 г 2 5 3 \qqh альдегида]

/ОН /ОН СН3СН/ +ЗС12 —> СС13СН( [полуацеталь хлораля]

ХОС2Н5 ХОС2Н5

ссьсн/0" СС13СНО + С3Н5ОН

ХОС2Н6

164

си гн/Н + с1г - |гн гнел + зс1г - СС1.СН0

3 ХОН'-2"00 1СНзСШ](-3НС1) (хлораль)-

сн3/ ^он (~2НС1>

СН3ч

>СО

сн/

<-знс1) ' СС1зСОСНз

(трихлорацетон)

Тригалоидозамещенные альдегиды и кетоны (более подробно о галоидировании альдегидов и кетонов см. следующий раздел) легко распадаются при действии щелочи, образуя кислоту (муравьиную или уксусную и т. д.) и гало-форм (хлороформ, бромоформ, йодоформ):

СХ3—сно + кон -* снх3 + нсоок СХ3- со—сн3 + кон СНХ3 + сн3соок,

где X = C1, Br, J.

Таким образом, этиловый спирт и (в меньшей степени) вторичные спирты, имеющие группировку CH3CHOH—, при последовательном действии свободного галоида и щелочи могут служить исходными веществами для получения гало-формов **.

Действие йода на вторичные спирты (или на кетоны), с последующей обработкой продуктов реакции щелочью, может быть использовано также для выяснения положения СНОН-группы (или СО-группы) в углеродной цепи (так называемая йодоформенная реакция) — йодоформ образуется лишь из метилалкилкарбинолов (или метилалкилкетонов).

* Трихлорзамещенный уксусный альдегид — хлораль, получающийся в промышленности указанной реакцией (хлорированием этилового спирта), применяется в производстве важного инсектицида-4,4'-дихлордифенил-трихлорметилметана (ДДТ):

н /СдН4С1-я СС13СНО + 2С,Н5С1 (99У .'„,%-> СС13СН<

(99/„ ная) \QH4Cl-n

** При использовании этой реакции в промышленности йодоформ получают электролизом (при 60—65°) смеси из раствора йодистого калия и соды с этиловым спиртом; хлороформ — действием хлорной извести на этиловый .спирт.

Восстановлением йодоформа и бромоформа (действием мышьяковис-токислого натрия и щелочи) можно получать в лаборатории йодистый метилен и бромистый метилен:

CHJ3 + Na3As03 + NaOH -> CH2Ja + Na3As04 + NaJ CHBr3 + Na3As03 + NaOH -» CH2Br2 + Na3As04 + NaBr

165

ГАЛОИДИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Как уже упоминалось выше, действие свободных галоидов на альдегиды и кетоны алифатического ряда приводит к образованию а-галоидозамещенных альдегидов и кетонов:

^сн-с=о -г^г- N>cx-c=o

а | I

В зависимости от условий реакции можно получить моно-, ди-, три- или полигалоидопроизводные. Так, бромирование альдегидов при —15° приводит к образованию а-бромальде-гидов (можно выделять их в виде а-бромацеталей):

RCH2CHO RCHBrCHO

/ /ОС2Н5 \

RCHBrCHO + 2С2Н5ОН -* RCHBrCHC + Н20

V ХОС2Н5 /

Монобромацетон получают (с 40%-ным выходом) из ацетона в уксуснокислом или водном растворе действием эквивалентного количества брома; при этом образуется и смесь изомерных дибромидов:

СН3СОСН3 (+нВз^ СН2ВгСОСН3

,CHBraCOCH,

СН2ВгСОСН3 -тШС

3 ^^СНЗгСОСНЗг

При дальнейшем бромировании образуются смеси изомерных трибромацетонов* и полибромацетонов.

* Если преследуется цель получения хлороформа или бромоформа из ацетона, т. е. использования одного из изомерных трихлорацетонов или соответственно трибромацетонов (а, а, а-трихлор- или а, а, а-трибромацето-на) в последующей реакции расщепления под действием щелочи, то саму реакцию хлорирования или бромирования ацетона проводят в щелочной среде (в присутствии соды, щелочи или белильной извести):

СН3СОСН3 7=зн!гГ* 1СВгз — СОСНз]-^^-* СНВг3 + CH3COONaj \

2СН3СОСН3 |(_mci)~> [2СС1з — СОСН3] 2СНС13 +

+ (СН3СОО)г Са

166

Из кетонов несимметричного строения образуются во многих случаях смеси изомеров и при монобромировании; так, из метилэтилкетона при действии эквивалентного количества брома образуется смесь бромметилэтилкетона (1-бромбута-нона-2; бромируется метальная группа) и метил-а-бромэтил-кетона (З-бромбутанона-2; бромируется метиленовая группа):

снясосн2сн,

ХН2ВгСОСН2СН3

+Вг2 / 2 23

( нвг)\сн С0СНВгС„

В метилизопропилкетоне при монобромировании замещается водород только у третичного а-углеродного атома:

Вг

СНХО—СН—СН3 (+„еггГ СН3СОС—СН3

СН,

СН,

Жирноароматические кетоны * галоидируются исключительно в боковую цепь (в а-положение к СО-группе), причем в зависимости от условий реакции и строения кетона можно

получить пример:

моно-, ди- и тригалоидозамещенные кетоны, на-

С6Н6СОСН

ацетофенон

С6Н6СОСН

+Вгг 3 (—НВг)

+С12 3 (-HCI)

С6Н5СОСН

+ЗС12

3 (-3HCI)

СвН5СОСН2Вг бромацетофенон

С5Н5СООН2С1

хлорацетофенон

СвН5СОС13 трихлорацетофенон

* Необходимо отметить, что при действии хлора или брома на ароматические альдегиды происходит замещение водорода альдегидной группы на галоид и образуются хлорангидриды или бромангидриды ароматических кислот (т. е. галоид является в этом случае окислителем):

167

Возможно, что

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы офисных программ в свао
Go Girl Only 698658
керамическая плитка москва сотрудничество
02047-305

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)