химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

С1а + 2FeCl2

Другие методы получения хлороформа см. стр. 166.

159

(рассеянный дневной свет, солнечный свет, свет вольтовой дуги, свет ртутной лампы)—это яркий пример фотохимической реакции.

Чтобы избежать бурного течения реакции, ее проводят в значительном избытке углеводорода или в присутствии газов-разбавителей (азота), или вводят реагирующие газы в жидкий растворитель.

Побочной реакцией в процессах хлорирования, проводимых при температурах выше 300°, является отщепление хлористого водорода от третичных или вторичных хлоридов, например:

СН3СНС1СН3 (II) =351.* СН3СН=СНа

В получающихся этиленовых углеводородах водород в «аллильном» положении (см. стр. 211) замещается на хлор и образуются непредельные монохлориды, например:

СН3СН=СНа +'с'2 -> СНаС1СН=СН2 (VII)

Таким образом, монохлоридные фракции содержат- смесь не только предельных (в приведенном примере хлорирования пропана хлориды I и II), но и непредельных (VII) моиохлоридов.

Хлорирование газообразных парафиновых углеводородов можно проводить также в присутствии адсорбентов (активированный уголь), способствующих образованию полихлоридов.

Агентом хлорирования парафиновых углеводородов, кроме свободного хлора, является также хлористый сульфурил:

S02C12 -> S02 + Cl2 ^С—Н 4- С12 -> ^С—С1 4- НС1

Преимущество хлористого сульфурила заключается в том, что при реакции не освобождается большого количества тепла, поскольку приблизительно 2/з выделяющегося тепла поглощается при диссоциации хлористого сульфурила на сернистый ангидрид и хлор; поэтому опасность взрыва уменьшается. Регулируя количество хлористого сульфурила, можно получить преимущественно тот или иной продукт реакции (например, хлороформ при хлорировании метана).

Вместо хлористого сульфурила можно применять смесь газов—сернистого газа и хлора, которые вводятся в определенных соотношениях.

Бромирование парафиновых углеводородов редко используется для препаративных целей.

Поскольку бромирование протекает мягче, чем хлорирование (не с такой большой скоростью), то образование полибромидов происходит лишь в малой степени.

160

йодирование отличается той особенностью, что оно представляет собой обратимую реакцию: RH + Ja«±RJ + HJ

В обычных условиях обратная реакция, заключающаяся в восстановлении йодистым водородом продуктов прямой реакции—алкилйодидов—в исходные углеводороды *, является преобладающей. Обратную реакцию можно подавить, прибавляя к реакционной смеси окислитель (например, йодноватую кислоту), при действии которого на йодистый водород образуется йод.

5HJ + HJ03 -> ЗН20 4- 3J2

Выделившийся йод снова вступает в реакцию замещения.

Фторирование парафиновых углеводородов, получившее развитие лишь в последние годы, представляет собой реакцию, подобную по своему механизму реакции хлорирования и бромирования, например:

F^F ->- 2F"

сн4 + р" -»~ *сн3 + hf

"сн3 + f^f ->- ch3f + f*

ch3f 4- г* -»~ *ch2f + hf

'ch2f + f^f -ch2f2 + f'h т.д.

Фторирование метана приводит к образованию смеси продуктов реакции—CH3F, CH2F2, CHF3 и CF4, а также C2F6 и СзР8; образование двух последних перфторидов происходит в результате столкновения двух фторсодержащих радикалов:

1) •CF3 + -CF3->CF3CF3(C2Fe)

2) "CF3 + "CHF2 -> CF3CHF2 CF3CHF2 + F -> CF3CF2 + HF

CF3CF2 + -CF3 -> CF3CF2CF3 (ОД

Возможности прямого фторирования органических соединений (в том числе метана и его гомологов) ограничены тем,

* Хлор и бром реагируют с водородом с выделением тепла, в то время как йодистый водород образуется с поглощением тепла. Так как теплота образования является мерой прочности связи, то естественно, что образующийся в реакции йодирования йодистый водород легко вступает в обратную реакцию.

6 Ю. К. Юрьев

161

что реакции протекают очень бурно с выделением HF, CF4 и других продуктов распада, и часто оканчиваются взрывом. Основной причиной бурного течения реакции замещения водорода на фтор является высокая энергия образования фтористого водорода и связей С—F:

^С—Н + F2 -> ^С—F + HF + 103 ккал

При подобной же реакции хлорирования выделяется лишь 23 ккал.

Так как теплота реакции замещения водорода фтором значительно превышает теплоту диссоциации связи С—С (равную 58,6 ккал), то при действии фтора органическая молекула легко разрушается.

Сила действия фтора (являющегося наиболее реакционноспособным из всех веществ) может быть ослаблена следующими способами:

1) разбавлением фтора инертным газом (например, азотом или двуокисью углерода);

2) проведением реакции в растворителе, например в четыреххлористом углероде, при 0—15° (четыреххлористый углерод не реагирует с фтором при комнатной температуре, однако взрывает при температуре кипения);

3) проведением реакции в газовой фазе, в металлическом реакторе, заполненном металлической сеткой; при этом большая масса металла быстро отводит тепло из зоны реакции, а относительно большая поверхность галогенида металла способствует обрыву цепной реакции;

4) фторированием в присутствии соединений, которые легко отдают атомы или молекулы фтора, например SbF5, PbF4, MnF3, AgF2, CoF3 и др.; при этом часть теплоты фторирования затрачивается на диссоциацию реагентов и весь процесс протекает более спокойно.

Реакция протекает по существу в две стадии, например:

Часто используются комбинации приведенных способов ослабления реакции. Так, например, углеводород испаряют, разбавляют азотом и пропускают через слой трехфтористого кобальта при 200—350°; пары фторируемого углеводорода и фтор разбавляются каждый отдельно азотом и смешиваются постепенно (при 150—325°) над катализатором, состоящим из тонких медных стружек, покрытых тонким слоем фторида серебра. В настоящее время можно считать, что в определенных условиях фтор, подобно хлору и брому, может применяться в реакции прямого галоидиро-вания углеводородов. Однако работа с элементарным фтором всегда связана с опасностью взрыва вследствие необычайной силы действия фтора на органические соединения, а часто и вследствие недостаточной чистоты фтора (наличия в нем примеси кислорода).

162

ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Хлор бурно реагирует с диалкиловыми эфирами при комнатной температуре, образуя сложные смеси продуктов реакции. Хлорирование происходит ступенчато, по так называемому «правилу Якобсена»*. Так, например, хлорирование диэтилового эфира при комнатной температуре происходит с замещением на хлор сначала водорода в а-по-ложении (от атома кислорода), затем последовательно всех трех атомов водорода в р-положении и, наконец, второго водорода в а-положении **:

CH.CH.OCH,CrL -±?k~ CH,CHC10CHaCH.^i—

3 л * (—HCI) 3 * 3(-НС1)

1

-*СН,С1СНС10С,Н, -±^-^

2 26 (-HCI)

II

-»• CHCI.CHC10C.H. СС1.СНС10СаН,

2 2 6 (-НС1) 3 1 6(-НС1)

III IV -»• СС13СС12ОС2Н6 V

* О. Jacobsen. Ber., 4, 215 (1871).

** Реакция состоит, по-видимому, не только в замещении водорода на хлор, но включает также промежуточные стадии образования виниловых эфиров (т. е. отщепление хлористого водорода от а-хлорзамещенных эфиров, что обусловлено подвижностью хл

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить бизнес букет
Бокалы для мартини интернет магазин
самые дешовые гераскутер
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - какой марки ноутбук лучше купить - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)