химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

п. 66°. Вполне устойчив в отсутствие влаги; медленно разлагается холодной водой. Хорошо растворяется в диоксане и пиридине, хуже —• в хлороформе, спирте и эфире.

Бромирование диоксандибромидом производится простым смешением его с бромируемым веществом в растворе или без растворителя, в различных температурных условиях (при охлаждении, при комнатной температуре или при нагревании), в зависимости от природы вещества.

Выделяющийся по реакции бромистый водород большей частью удерживается диоксаном (см. А. П. Терентьев и Л. А. Яновская. Применение галоидсодержащих соединений для заместительного галоидирования органических веществ. Сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», т. 6. Госхимиздат, М., 1957, стр. 71).

155

Галоидоводороды—HF, HCI, HBr, HJ

Фтористый водород* применяется часто в безводном состоянии (т. кип. 19,4°). Его азеотропная смесь с водой (37% HF) кипит при 120°.

Все остальные галоидоводороды применяются обычно в виде азеотропных смесей с водой (концентрированные кислоты): хлористоводородная (38%-ная; с/ = 1,19; т. кип. 110°), •бромистоводородная (47,5%-ная; d = 1,48; т. кип. 126°)-и йодис-товодородная (57%-ная; d=l,7; т. кип. 127°) кислота. В некоторых случаях применяются газообразные НО, НВг, HJ.

Галоидные соединения фосфора: РС1з, РС15, РОС13, РВг3, РВг5, РОВгз, а также йод или бром в присутствии красного фосфора.

Пятихлористый фосфор, используемый обычно для замены гидроксильной группы в кислотах и спиртах, а также кислорода в альдегидах и кетоках, иногда применяется как агент прямого хлорирования, поскольку он диссоциирует на треххлористый фосфор и хлор: РСЬ —» -+РС13+С12.

Диссоциации благоприятствует повышенная температура (см. табл. 10):

Таблица 10

р 182 200 250 300

41,7 48,5 80 97,3

Пят и бром истый фосфор еще легче (при более низкой температуре) диссоциирует на трехбромистый фосфор и бром.

Хлорангидриды серной и сернистой кислот; хлористый сульфурил (SOaCb) и хлористый тионил (SOCl2).

Гипогалоидные кислоты—хлорноватистая кислота (НОС1) и бромноватистая кислота (НОВг).

* Пары горячей примерно 40%-ной фтористоводородной кислоты уже при кратковременном действии производят крайне болезненные ожоги (но боль появляется только через несколько часов после действия паров). Концентрированная 80%-ная фтористоводородная кислота и безводный фтористый водород разрушают кожу даже при кратковременном соприкосновении (ожоги вылечиваются очень медленно). При ожоге следует немедленно промыть пораженное место суспензией окиси кальция и затем обработать пастой из глицерина и окиси магния. Если работают с безводным фтористым водородом и затем выливают реакционную смесь на лед, то необходимо пользоваться очками и резиновыми перчатками, так как при смешиваний безводного фторлстого водорода с водой происходит сильное разбрызгивание.

156

Полухлористая сера (S2CI2). Хлористый нитрозил (NOCI).

Галоидамиды одноосновных органических кислот и гало-идимиды двухосновных кислот:

N-бромацетамид CH3CONHBr,

СН2-СО. N-бромсукцинимид * | pNBr

сн2—сох

/\-со

N—бромфталимид

\NBr

со/

Галоидные ацилы (галоидангидриды органических кислот) RCOX и галоидные алкилы RX.

Полигалоидметаны— СС14, СНС13, СВг4, СНВг3.

1. ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

(реакция металепсии)

Галоидирование парафиновых углеводородов и их производных осуществляется в основном действием свободного галоида:

^С—Н+Х2 -> ^С—X + НХ

В порядке уменьшения способности к реакции замещения водорода галоиды располагаются следующим образом: фтор > хлор > бром > йод.

* N-Бромсукцикнмид (или N-хлорсукцинимид) получают действием брома (или хлора) и щелочи на сукцинимид (имид янтарной кислоты):

СНа-СОч СН2-СС\ I >NH + Вг2 + КОН | >NBr +

СНг-СО/ СНа—СО/

+ КВг + Н20

Аналогичной реакцией получаются галоидамиды и галоидимиды других кислот.

Реакции с галоидимидами двухосновных кислот иногда протекают со взрывом, например, реакция N-хлорсукцинимида со спиртами и др.'; см. R. Н. Martin. Nature, 168, 32 (1951).

157

ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Реакции прямого галоидирования парафиновых углеводородов (алканов) применяются в промышленности; в качестве же лабораторных методов получения алифатических га-логенидов они применяются лишь ограниченно, так как для этой цели могут быть использованы иные, более удобные пути.

Наибольшее промышленное значение имеет реакция хлорирования.

Хлорирование парафиновых углеводородов приводит к образованию смеси моно,- ди-, три- и полихлоридов:

С„Н2„+2 <_нс1)" Qi^2n+i С1 (_ нсГ)" C„H2;jCl2 (_НС1)"* СПН2«_1С13

и т. д.

Механизм этой реакции радикальный (цепной):

il гм>с\ _ 9ГГ * (теРмически или

V ^ фотохимически)

2) СН4 + С1"-*- "СН3 + НС1

3) "СН3 + CVC1 ->- СН0С1 + СГ

4) СН3С1 + СГ->- "СН2С1 + НС1

5) 'СН2С1 +¦ С\#С\

6) СН^С^ +" С1 -=»- v^ii^i^

7) "CHCI2 + С\?С\ -

8) СНС13 + СГ->- "СС13 + НС1

9) 'СС13 + Cl^Cl -•>- CCI4+ СГ

Как видно из приведенных уравнений, хлорирование метана приводит к образованию смеси четырех продуктов реакции—хлористого метила, хлористого метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода**. Все эти вещества имеют важное техническое значение (см. стр. 152).

* Диссоциация хлора на атомы происходит под действием тепловой или лучистой энергии.

** Четыреххлористый углерод получают в промышленности обычна другим путем — действием хлора на сероуглерод:

CS2+3Cl2-+CCl4-j-S2Cl2

158

Другие газообразные парафиновые углеводороды (этан, пропан, бутаны) также образуют смесь продуктов реакции, что можно иллюстрировать на примере хлорирования пропана:

сн3сн2сн3

Г-НЯСН2СН2С1 (г) сн3снстсн3 (п.)

СН3С1СН2СН2С1 (ш) ch3chcich2ci (iv) ch3cci2ch3 (v)

ch3cci2ch2ci (vi) и т.д.

Скорость замещения водород? в общем наибольшая у третичного углерода и наименьшая у первичного. Так, если проводить хлорирование в паровой фазе при 300°, то отношение скоростей замещения водорода у третичного, вторичного и первичного углерода выражается соответственно 4,4 : 3,2 : 1,0. При более высокой температуре отношение скоростей приближается к 1:1:1, т. е. исчезает резкое различие в скорости замещения водорода у третичного, вторичного или первичного атомов углерода.

Реакция хлорирования протекает бурно, часто даже со взрывом; активирующее действие оказывают световые лучи

Образующаяся полухлористая сера может быть использована как агент хлорирования — для этого в первом процессе применяют избыток сероуглерода, с которым полухлористая сера вступает в реакцию:

CS2+ 2S2C12 - ССЦ+ 6S

Четыреххлористый углерод может быть получен также пропусканием хлора и паров тетрахлорэтилена в реакционную зону, нагретую до 700—800°:

СС12 = СС12 + 2С12 - 2ССЦ

Этот способ удобнее предыдущего в том отношении, что отпадает необходимость удаления серы.

Хлороформ получают в промышленности из четыреххлористого углерода восстановлением его с помощью железа и воды:

СС14+ На -> СНС13 + Н.С1

Побочно образуется тетрахлорэтилен:

2ССЦ + 2Fe -¦ СС12 = С

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы таможенного дела
купить fissler viseo
кухонные уголки с раскладным столом
такси для корпоративных

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)