химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

я или образованию полинитросое-динений. Уксусная кислота и уксусный ангидрид служат в качестве растворителей, а также связывают выделяющуюся в процессе нитрования воду.

Ацетилнитрат и бензоилнитрат. Смешанный ангидрид уксусной и азотной кислот—ацетилнитрат—получается при действии пятиокиси азота на уксусный ангидрид:

О

а

N206 + (СН3СО)2 О -» 2СН3 — С—О—N02

Бензоилнитрат—смешанный ангидрид бензойной и азотной кислот — получается из хлористого бензоила и азотнокислого серебра:

С6Н5СОС1 + AgN03 С6Н5—С—О—N02+AgCl

II

О

Оба смешанных ангидрида очень чувствительны к влаге, чем в некоторой степени затрудняется работа с ними. Однако преимущества этих реагентов заключаются в их энергичном нитрующем действии, в их неспособности производить окисление и возможности проведения реакции в неводных средах (чаще всего нитрование ими проводят в четыреххлористом углероде или уксусном ангидриде).

Эфиры азотной кислоты. В некоторых случаях для введения нитрогруппы в мягких условиях применяются эфиры азотной кислоты: этилнитрат и нитрат ацетонциангидрина. Этил-нитрат получают взаимодействием концентрированной азотной кислоты (освобожденной от примеси азотистой кислоты) и> абсолютного этилового спирта:

Ш03 + С2Н5ОН -» С2Н5—О—N02+Н20

Нитрат ацетонцианг!идрина образуется при действии дымящей азотной кислоты на ацетонциангидрин:

СН3 СН3

I I СН3—С—ОН + НШ3 -» СН3—С—О—N0. + н2о

I I

CN CN

12

1. НИТРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

Парафиновые углеводороды при обычной температуре не реагируют с концентрированной азотной кислотой; при повышенной температуре концентрированная азотная кислота медленно окисляет парафиновые углеводороды с разрывом связи С—С, причем основными продуктами реакции являются карбоновые кислоты. Установлено, что в качестве промежуточных продуктов окисления образуются спирты, альдегиды и кетоны, а также эфиры азотной и азотистой кислот.

Однако, применяя разбавленную азотную кислоту и проводя реакцию при повышенной температуре и повышенном давлении, можно осуществить нитрование парафиновых углеводородов:

R—н ш°з01р;4з0бавл-) -> R-N02 + Н20

Эта реакция была открыта и детально изучена в 1888— 1894 гг. М. И. Коноваловым и носит его имя*. М. И. Коновалов на многих примерах (н-гексан, «-гептан, «-октан, 2,3-ди-метилбутан, этилбензол, пропилбензол, кумол и др.) показал, что реакция имеет общий характер и установил основные закономерности этого процесса.

Оптимальные результаты (наибольший выход до 50% и наиболее чистое нитросоединение) получаются при нитровании парафиновых углеводородов разбавленной 12,5%-ной азотной кислоты (d= 1,075) при ПО—140° в запаянных трубках**.

В этих условиях наиболее легко замещается на нитрогруппу атом водорода, стоящий у третичного атома углерода, труднее—у вторичного и труднее всего—у первичного. Так, при нитровании 2,5-диметилгексана (диизобутила) разбавленной азотной кислотой образуется смесь мононитросоеди-

* См. также А. С. Забродина и К. С. Забродина. Нитрование парафиновых, циклопарафиновых и парафиновой цепи ароматических соединений (реакция М. И. Коновалова). Сб. «Реакции и'методы исследования органических соединений», т. 7. Госхимиздат, М., 1958, стр. 133.

** В некоторых опытах М. И. Коновалов применял азотную кислоту и других концентраций; однако с увеличением концентрации азотной кислоты увеличивается количество образующихся полинитросоединений, а также продуктов окисления. С разбавлением азотной кислоты уменьшается образование побочных продуктов реакции, ио снижается и нитрующая способность азотной кислоты.

13

нений, состоящая на 83% из третичного нитросоединения— 2-нитро-2,5-диметилгексана и на 17% из первичного и вторичного нитросоединений — 1-нитро- и 3-нитро-2,5-диметилгек-сана:

СН3 СН3 СН3—СН—СН2—СН2-СН—СН3 HNO'(fel'075) -. СН3 СН3

I I

-> СН3—С—СН2—СН2— СН—СН3+

I

N02

СН3 СН3 + СН3—СН-СН—СН2—СН-СН3 +

I

N02

СН3 СН3

I I

+ 0,N—СН,—СН—СНа—СН,—СН—СН,

Наряду с этими мононитросоединениями образуется также незначительное количество двутретичного динитросоедине-ния—2,5-динитро-2,5-диметилгексана. С увеличением концентрации кислоты количество образующихся полинитросое-динений возрастает.

В соответствии с приведенной закономерностью углеводороды разветвленного строения нитруются легче, чем изомерные им алканы нормального строения: так, 2,3-диметил-бутан нитруется 12^5%-ной азотной кислотой в запаянной трубке при 125°:

N0,

СН3—СН—СН-СНз-^?-» СН3—С-СН-СНз

II II СН3 СН3 СНз СН3

тогда как для нитрования н-гексана требуется повышение температуры до 140°:

14

СН3—СН,—СНа—СН2—сн,—сн3 -^j^'-

i3 4jii2 vjii2 vjii2"

СНо—СН—СН,—сн,—сн,

-сня

N0,

При нитровании разбавленной азотной кислотой парафиновых углеводородов нормального строения образуются прей-мущественно вторичные нитросоединения с нитрогруппой у второго атома углерода.

Циклопарафины (циклоалканы) также нитруются разбавленной азотной кислотой по методу М. И. Коновалова; при этом соблюдаются те же закономерности, что и при нитровании парафиновых углеводородов: циклоалканы, содержащие третичные атомы углерода, нитруются разбавленной азотной кислотой легче, чем незамещенные циклоалканы. Например, нитрование метилциклопентана с образованием 1-нитро-1-метилциклопентана

СН3

-СН,

-Ш,

HNO3(rf=l,075) 100s

происходит в более мягких условиях, чем нитрование циклогексаиа, которое приводит к нитроциклогексану:

/\ /V

HN03(d=l,2)

-NO,

Действие азотной кислоты на спирты, альдегиды и кето-нь* алифатического ряда не имеет препаративного значения для синтеза соответствующих нитросоединений (нитроспир-тов, нитроальдегидов, нитрокетонов) ввиду того, что азотная кислота окисляет эти соединения.

В некоторых случаях азотная кислота может применяться для синтеза нитрокислот: так, при действии разбавленной азотной кислоты на изовалериановую кислоту (в запаянных трубках) получается (5-нитро-изовалериановая кислота:

СНз

сн3-сн-сн2-соон HN№1'075)-

СН3

I

СН,—С—сн,—соон

N0,

15

Если использовать в этой реакции концентрированную азотную кислоту, то нитрование сопровождается окислением и декарбоксилирова-нием, в результате чего наряду с |3-нитроизовалериановой кислотой образуется 2,2-динитропропан.

Подвижные атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного и малонового эфира легко замещаются на нитрогруппу. Так, например, при действии дымящей азотной кислоты на малоновый эфир образуется нитромалоновый эфир с высоким выходом; гидролиз его и последующее декарбоксилирование нитромалоновой кислоты приводит к нитро-уксусной кислоте, являющейся простейшей а-нитрокислотой:

/СООС2Н5 /СООС2Н5

/ HNO„(rf=l.S) , / гидролиз

СН2 15-20° *

х-соос2н5 \зоос2н5

/СООН

/ _ГГ)

>02N—СН -*-» 02N—СН2—СООН

\соон

НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И ОКИСЛАМИ АЗОТА В ПАРОВОЙ ФАЗЕ (ПАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ)

Нитрование парафиновых углеводородов в паровой фазе впервые осуществил Хэсс в 1936 г. В качестве нитрующего агента им использовалас

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
starline сигнализация купить
кресло для офиса buro
контейнер для хранения чая
блок управления chu

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)