химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

е всего переводят далее в натриевые соли: прозрачный раствор кальциевой соли обрабатывают содой, выделившийся углекислый кальций отфильтровывают и раствор натриевой соли сгущают выпариванием:

(Ar — S03)2 Са + Na2C03 -> 2Ar — S03Na + CaC03

Если образовавшаяся при сульфировании сульфокислота переводилась в свинцовую соль, то в прозрачный раствор последней (после отделения сернокислого свинца) пропускают сероводород, отделяют осадок сернистого свинца и при упаривании фильтрата получают свободную сульфокислоту.

7. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Сульфокислоты, являющиеся весьма важными по своему практическому значению продуктами многотоннажного промышленного производства, представляют, однако, все еще недостаточно изученный класс органических соединений. Причина этого заключается в том, что сульфокислоты являются труднохарактеризуемыми веществами, так как в подав-

124

ляющем большинстве случаев они не имеют определенных температур кипения* из-за разложения и обугливания, наступающего при нагревании; за редкими исключениями (например, n-толуолсульфокислота, кристаллизующаяся с одной молекулой воды, п-СН3—С6Н4—50зН-Н20 имеет т. пл. 104—105°), у сульфокислот нет и характерных температур плавления.

К этому следует добавить, что при выделении свободных сульфокислот очень трудно освободиться от неорганических примесей, вследствие чего изолирование сульфокислот в аналитически чистом состоянии во многих случаях представляет невыполнимую задачу. В связи с этим сульфокислоты оха-рактеризовываются обычно в виде солей с металлами (часто в виде солей бария) или с органическими основаниями, которые могут быть очищены кристаллизацией; соли с органическими основаниями часто имеют характерные температуры плавления.

Для идентификации и более точной характеристики сульфокислот' служат также различные их производные, как например их хлорангидриды (сульфохлориды), амиды (суль-фонамиды, сульфамиды), эфиры. Эти производные сульфокислот, имеющие большое и самостоятельное значение как для органического синтеза, так и для промышленности, обладают характерными температурами плавления или кипения.

ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ СУЛЬФОКИСЛОТ

Действие пятихлористого фосфора на сульфокислоты. Одним из давно известных способов получения сульфохлоридов является действие пятихлористого фосфора на сульфокислоты или их натриевые соли при нагревании (100°):

R—S03H + РС15 -* RS02C1 + HCl + POCI3

R—S03Na + PC15 -* RS02C1 + NaCI + POCl3

Действие хлорсульфоновой кислоты на сульфокислоты.

При обработке сульфокислот и их солей хлорсульфоновой кислотой на холоду или при несколько повышенной темпера-

* Т. ihm. метай- и этаисульфокислоты приведены иа стр. 116; т. кип. я-толуолсульфокислоты — иа стр. 128.

125

туре происходит замещение гидроксила в сульфогруппе на атом хлора с образованием хлорангидрида сульфокислоты:

R—S03H + C1S020H ArS02Cl + H2S04

Эта реакция протекает обычно весьма гладко.

Действие хлорсульфоновой кислоты на ароматические углеводороды. Основным промышленным способом получения сульфохлоридов ароматического ряда является действие хлорсульфоновой кислоты на несульфированные ароматические углеводороды.

Выше (стр. 88) уже указывалось, что действие хлорсульфоновой кислоты на углеводороды может быть двояким и направляться на образование сульфокислоты или на образование хлорангидрида сульфокислоты. Выше указывалось также (стр. 88), что для получения сульфокислоты следует применять эквимолекулярное количество хлорсульфоновой кислоты и проводить реакцию в растворителе (жидкий сернистый ангидрид, CHCI3, ССЦ, СН2С1СН2С1, C6H5NO2):

АгН + C1S020H Раств°Ритель ArS02OH + HCl

При таком способе сульфирования бензола и нафталина можно получать их моно- и дисульфокислоты, но продукт реакции будет содержать также большее или меньшее количество сульфохлорида, так как побочно реакция будет протекать и по второму направлению.

Чтобы направить действие хлорсульфоновой кислоты на получение сульфохлорида, необходимо применять 4—5-кратный избыток хлорсульфоновой кислоты:

АгН + nClS02OH ArS02Cl + (п — 2) C1S020H -4 H2S04 + HCI

Добавка хлористого или сернокислого натрия позволяет уменьшить избыток хлорсульфоновой кислоты и повысить выход сульфохлорида.

Предлагается также применять немного больше рассчитанного количества хлорсульфоновой кислоты, но добавлять олеум или применять смесь из соляной кислоты или ее соли и олеума.

При получении сульфохлоридов действием большого избытка хлорсульфоновой кислоты реакцию проводят обычно при температуре не выше 100°. Для выделения сульфохлорида реакционную массу выливают на лед или в холодную воду и отделяют затем жидкий маслянистый слой сульфохлорида или отфильтровывают твердый сульфохлорид. Такой

126

способ выделения основывается на том, что хлорангидриды сульфокислот (сульфохлориды) значительно более устойчивы к гидролизу, чем хлорангидриды карбоновых кислот: для гидролиза сульфохлорида, протекающего медленно, требуется обычно повышенная температура. Возможно также, что предварительно образуется продукт присоединения ArSOsCl • НаО.

Для получения алифатических и алициклических сульфо-хлоридов парафиновые и соответственно циклопарафиновые углеводороды подвергают действию смеси хлорсульфоновой кислоты и серного ангидрида (см. стр. 89), или по новому методу—действию сернистого ангидрида и хлора (эта реакция сульфохлорирования описана выше, на стр. 87).

Сульфохлориды углеводородов, а также многих замещенных углеводородов хорошо изучены, так как они имеют определенные температуры кипения или плавления. Поэтому получение сульфохлоридов может служить для установления природы самих сульфокислот, хлорангидридами которых они являются.

Если образуется смесь изомерных сульфохлоридов, то часто их можно разделять перегонкой, перекристаллизацией из органических растворителей или вымораживанием (см. стр. 147, разделение о- и и-толуолсульфохлоридов вымораживанием) .

Сульфохлориды обладают своеобразным неприятным и очень прилипчивым запахом.

Бензолсульфохлорид C6H5SO2CI представляет собой тяжелую жидкость: т. кип. 252° (760 мм), 119° (15 мм); т. пл. 14,6°, dtl 1,3766.

о-Толуолеульфохлорид CH3C6H4SO2CI—жидкость; т. кип. ее 126° (21 мм). и-Толуолсульфохлорид—кристаллы; т. пл. 69°.

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ СУЛЬФОКИСЛОТ

Одной из важных реакций, в которых используются сульфохлориды ароматического ряда (бензол- или толуолсульфо-хлорид), является реакция этерификации, приводящая к получению сложных эфиров ароматических сульфокислот. Эти соединения представляют собой ценные алкилирующие средства.

Эфиры сульфокислот получаются при действии спиртов или алкоголятов натрия на сульфохлориды:

CeH5S02Cl + Na0C2H5 CeH5S02OC2H5 + NaCI CH3CeH4S02Cl + HOC2H5 CH3CeH4S02OC2H5 + HCl

127

Эти эфиры имеют характерные температуры кипения и плавления и потому могут служить для идентификации сульфокислот. Метиловый эфир бензолсульфокислоты: т. кип. 150° (15 мм).

Метиловый эфир и-толуолсульфокислоты: т. кип. 161° (10 мм) *, т. пл. 28°. Широко прим

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтера по заработной плате с нуля 1с 8.3 москва
hi-end аппаратуру купить
дженерал гидравлик
противопожарный клапан клоп-1 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)