химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

ле, при 0—5°. В этом случае при действии хлорсульфоновой кислоты на этиленовые углеводороды или их полимеры (например, полимеры пропилена с 15—18 атомами углерода) происходит реакция замещения, причем сульфогруппа вступает на место атома водорода к углероду, связанному двойной связью.

Таким путем из пентена-2 получается смесь продуктов сульфирования, содержащая 80% 2-(пентен-2) -сульфокислоты и 20% 3- (пентен-2) -сульфокислоты:

СН3—СН = СН—СН2СН3 C1S°2°H

CHCI,; о°

СН3—С = СН—СН2—СН3

SO.H

-» СН3—СН = с—сн,—сн.

I

SOaH

Другим сульфирующим агентом, с помощью которого можно осуществить сульфирование этиленового или диенового углеводорода, не затрагивая кратных связей, может служить один из приведенных на стр. 85 препаратов комплексно связанного серного ангидрида.

На парафиновые углеводороды комплексно связанный серный ангидрид не действует. Реакция же с олефинами представляет собой одну из реакций замещения у ненасыщенного атома углерода, которая в определенных условиях успешно конкурирует с реакцией присоединения.

Сульфирование комплексно связанным серным ангидридом—пиридинсульфотриоксидом и диоксансульфотриоксидом (а также сульфамовой кислотой H2NSO2OH), хорошо изученное А. П. Терентьевым с сотр. *, протекает через стадии

* А.П.Терентьев. «Вести. Моск. уи-та», 6, 9 (1947); А. П. Т е р е н-тьев и А. В. Домбровский. ДАН СССР, 65, 513 (1949); 67, 859 (1949); ЖОХ, 21, 287, 706 (1951).

120

(элементов. С6Н5—СН = СН2 + H2NS02OH -»

C6H5—CH = CH—S03NH4

присоединения по двойной связи и отщепления воды—в случае сульфамовой кислоты):

СН,—СН—сн

ОН SO.NHJ

-н,о

или перегруппировки (в случае серного ангидрида).

Так, например, при сульфировании стирола диоксансуль-фотриоксидом в дихлорэтане при 0° и прибавлении затем пен-тана можно выделить промежуточный продукт реакции — Р-сультон*, который при нагревании перегруппировывается в со-стиролсульфокислоту:

сн - сн,

+ C4H802-S03

СНгС1СНгС1 0°; — СЛ-Ш,

/\_CH—СН,

О-SO,

нагревание

^\-сн = CH—S03H

*v

со-Стиролсульфокислота получается с количественным выходом при действии на стирол пиридинсульфотриоксида.

При сульфировании ди олефинов С сопряженной системой двойных связей сульфогруппа образуется у конечного атома углерода такой четырехуглеродной системы: изопрен при сульфировании пиридинсульфотриоксидом дает 2-метил-1,3-бу-тадиен-1-сульфокислоту **:

СН2 = С—СН = СН2 + QH5N -S03 -» I

сн3

HOjS—СН = С—сн = сн2 + C5H5N

I

сн,

* Сультоиами называются «внутренние» циклические сложные эфиры оксисульфокислот, подобно тому как лактоиами называются «внутренние» циклические сложные эфиры оксикарбоиовых кислот.

** Образовавшаяся сульфокислота получается в виде соли с органическим основанием, из которой действием углекислого бария легко получают бариевую соль сульфокислоты.

121,

Здесь же необходимо отметить, что, в то время как прямое сульфирование фенилалкановых кислот приводит к замещению в ароматическом ядре, при действии диоксансульфотриок-сида, т. е. при действии комплексно связанного серного ангидрида, сульфогруппа возникает при а-углеродном атоме насыщенной углеродной цепочки кислоты. Так, например, из В-фе-нилпропионовой кислоты получается В-фенил-а-сульфопро-пионовая кислота:

-СН,-СН„—СООН

+ c4H802-S03

X/

-СН,

-СН—СООН

I

so3H

+ С4Н802

СУЛЬФИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА

При сульфировании ацетиленовых углеводородов действие столь активных агентов, как например дымящая серная кислота, приводит не только к двукратному присоединению —ОН и —SO3H по тройной связи, но также к окислению и последующему разрыву связи С—С, с образованием дисульфо-кислоты и карбоновой кислоты. Так, при действии 65%-ного олеума на ацетилен получается метандисульфокислота (мети-оновая кислота), образование которой можно представить как результат следующих реакций, где первично образовавшаяся ацетальдегиддисульфокислота гидролизуется затем в метио-новую и муравьиную кислоты:

CHsCH + 2H2S04

(h2so4+ so3)

hohc-ch(so3h)2

oh

-н,о

-HoO

0HC-fCH(S03H)2 + ho \ h

hcooh + ch2(so3h)2

6. ВЫДЕЛЕНИЕ СУЛЬФОКИСЛОТ

Выделение сульфокислот из сульфомассы, содержащей большое количество отработанной серной кислоты, представляет иногда значительные трудности. В связи с этим выбор

122

метода выделения той или иной сульфокислоты следует основывать на ее характерных свойствах.

Наиболее простым случаем выделения сульфокислоты является такой, когда свободная сульфокислота из-за своей малой растворимости в разбавленной серной кислоте выпадает в осадок при разбавлении сульфомассы водой или добавлении в сульфомассу льда. Такой способ применяется, например, для выделения моносульфокислот аминов (сульфаниловой кислоты и др.); их отфильтровывают и очищают, растворяя в щелочи и высаживая снова подкислением.

Однако в большинстве случаев сульфокислоты выделяют из реакционной среды в виде их солей и чаще всего в виде натриевых солей. Для этого обычно вносят реакционную массу в концентрированный раствор поваренной соли или добавляют поваренную соль к разбавленной водой сульфомассе при размешивании.

Сульфокислоты являются очень сильными кислотами и легко вытесняют соляную кислоту из раствора хлористого натрия:

ArS03H + NaCI -* ArS03Na + HCl

Поскольку соли сульфокислот хорошо растворимы в воде, то для выделения их в осадок применяют высаливание, т. е. добавление избытка соли металла, образующего соль сульфокислоты. Этим достигается также отделение соли сульфокислоты от кислой сернокислой соли (бисульфата), образующейся при действии серной кислоты, содержащейся в сульфомассе, на прибавляемую для высаливания соль.

Иногда рекомендуется частично нейтрализовать кислый раствор сульфомассы и затем уже производить высаливание поваренной солью.

Для получения натриевых солей сульфокислот применяется также обработка сульфомассы сульфитом натрия (при сплавлении). Так, например, получают натриевую соль Р-нафталинсульфокислоты, бензолсульфокислоты и др.:

^\/4_S03H

—S03Na

vv

H2S04 + Na2S03

NaHS04 + H20 -f- S02

12$

Иногда, как это делается, например, при выделении бензолсульфокислоты, разбавляют сульфомассу водой и сполна нейтрализуют ее содой: при концентрировании раствора сначала выпадает сульфат натрия, а затем натриевая соль сульфокислоты.

Если этими способами не удается выделить сульфокис-лоту, то сульфомассу нейтрализуют прибавлением мела (в виде взвеси в воде или тонко измельченного) или извести, причем производят это при температуре около 60°, оставляя реакцию раствора слабокислой (для получения легко отфильтровывающегося осадка). Кальциевые (а также бариевые и свинцовые) соли большинства сульфокислот легко растворимы в воде, тогда как кальциевая (как и бариевая или свинцовая) соль серной кислоты (гипс) выпадает в осадок:

2Аг — S03H + nH2S04 + (п + 1) СаС03 -*

(Аг — S03)2 Са + «CaS04 + (п + 1) Н20 -f- (п + 1) С02

Гипс отделяют и полученный чистый раствор кальциевой соли сульфокислоты концентрируют выпариванием для выделения соли.

Полученные таким путем кальциевые соли сульфокислот чащ

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
орхидея ванда букет цена
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовая лестница для дачи - качественно и быстро!
кресло оператора престиж
боксы для хранения вещей в москве сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)