химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

1СН2СН2ОСН2СН2С1 + Na2S03

-> ClCH2CH2OCH2CH2S03Na + NaCl

Этс соединение, содержащее подвижный атом галоида, может вступать в реакцию с щелочной солью жирной кислоты, имеющей длинную цепь атомов углерода, что приводит к получению соединений типа RCOO—СН2СН2ОСН2СН2—SC^Na, обладающих детергентными свойствами:

RCOONa + ClCH2CH2OCH2CH2S03Na -*

RCOOCH2CH2OCH2CH2S03Na + NaCl

В приведенной реакции использовался радикал —СНгСНгОСНгСНгЗС^а, но подобным же образом для получения моющих средств можно использовать и радикал

115

—CHzCFbSCbNa, введение которого достигается с помощью щелочной соли р-галоидэтансульфокислоты XCrigCb^SCbNa. Такую соль получают обработкой хлористого или бромистого этилена водным раствором сульфита натрия:

CH2Br CH2S03Na

| +Na2S03-> I +NaBr

СН2Вг CH2Br

Эта реакция имеет важное техническое значение для получения р-этанолсульфокислоты HOCH2CH2SO3H (изэтионо-вая кислота), являющейся промежуточным продуктом в производстве смачивающих веществ. Для получения ее применяется и другая реакция, протекающая практически количественно,—действие бисульфита натрия на окись этилена:

Н С

21 + NaHS03 -» HOCH2CH2S03Na

н2с/

Разложением щелочных солей алкансульфокислот нелетучими кислотами—серной или фосфорной—можно получить чистые безводные алкансулвфокислоты. Простейшие из них можно перегонять в вакууме: метансульфокислота * кипит при 138—139° (1 мм); этансульфокислота кипит при 144° (1 мм).

Отметим, что для получения алкансульфокислот может служить также окисление меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, сульфоокисей и сульфонов азотной кислотой, например:

R—SH + зо^^—»R—S03H

В ароматическом ряду такой метод образования сульфогруппы имеет практическое значение.

Отметим еще, что обменная реакция между магнийоргани-ческими соединениями и хлористым сульфурилом приводит к хлорангидридам алкансульфокислот:

R-MgX + S02C12^^R-S02C1 + MgXCl

Таким путем, например, были получены хлорангидриды метан-, этан- и бензил сульфокислот.

* Метансульфокислота была впервые получена восстановлением хлор-ангидрида трихлорметилсульфокислоты:

CCI3-SO3H восстановление^ CH8-s03H

116

5. СУЛЬФИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Еще одним весьма важным методом получения сульфокислот алифатического ряда и разнообразных их производных является действие серной кислоты, олеума или серного ангидрида, а также хлорсульфоновой кислоты на этиленовые углеводороды, непредельные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, т. е. метод прямого сульфирования соединений, содержащих двойную связь С = С.

В зависимости от характера применяемого сульфирующего агента и условий, в которых проводится сульфирование непредельного соединения, по кратной связи присоединяется либо —OS03H и Н (при действии концентрированной серной кислоты), либо —ОН и —SO3H (при действии олеума). В первом случае продуктом реакции является алкилсерная кислота (ал-килсульфат), во втором—а-оксисульфокислота, причем эти соединения, резко различающиеся по своей природе, не содержат уже непредельных связей и представляют собой насыщенные соединения.

Те же самые насыщенные а-оксисульфокислоты получаются при действии на непредельные соединения серного ангидрида, а в случае применения хлорсульфоновой кислоты получаются соответственные также насыщенные а-хлорсульфокис-лоты.

Однако, проводя сульфирование хлорсульфоновой кислотой в среде нейтрального растворителя при 0—5° или применяя комплексно связанный серный ангидрид, можно вводить сульфогруппу на место водорода у атома углерода, связанного двойной связью. В таких случаях непредельная связь сульфируемого соединения остается незатронутой и продуктом реакции является ненасыщенная сульфокислота.

СУЛЬФИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ОБРАЗОВАНИЕМ НАСЫЩЕННЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Как указывалось выше, одним из весьма важных методов получения насыщенных сульфокислот и их производных является действие серной кислоты, олеума или серного ангидрида на этиленовые углеводороды, а также на спирты, альдегиды, кетоны и кислоты ряда этилена.

Известно, что этилен при действии концентрированной серной кислоты при низких температурах (до 50°) образует кис-

117

лый этиловый эфир серной кислоты—этилсерную кислоту (этилсульфат):

СН2 Н СН3

ii + I -»I

СН2 OS03H СН2—OS03H

По этой схеме реагируют с серной кислотой и гомологи этилена, а также ненасыщенные жирные кислоты. Реакция применяется для получения спиртов из ненасыщенных углеводородов, образующихся при крекинг-процессе, и отделения последних от углеводородов других классов *.

По иному пути идет сульфирование этилена дымящей серной кислотой (олеумом). При действии олеума на этилен (а также гомологи этилена) реакция протекает по так называемому карбилсульфатному типу. Первым продуктом такого сульфирования является р-этанолсульфокислота (изэтионовая кислота):

СН2 ОН СН2—он

И 2 | (h,so4+so.) } |

СН2 S03H СН2—S03H

Этанолсульфокислота реагирует далее с дымящей серной кислотой, образуя соответствующий сульфоэтиловый эфир серной кислоты—этионовую кислоту:

О

/\

СН2—ОН Н2С so2

| +HOS02OH+ I I

СН»—SOoOH н„с он

12 JU2W11 112\.

\

so2—он

Последняя под действием серной кислоты отщепляет воду и дает кристаллическое циклическое соединение—карбил-сульфат:

H2C'NS02 h2so4> Н2Лю2 H2CN [OH" j -»г<> H,C 6

* Алкилсульфаты, содержащие в цепи 12—18 атомов углерода, являются хорошими моющими средствами, применяемыми в текстильной промышленности.

118

При гидролизе карбилсульфата получается этионовая кислота.

По этому же типу реакции происходит сульфирование олефинов, а также ненасыщенных жирных кислот, их глицеридов и амидов самим серным ангидридом. Для получения оптимальных результатов каждый из реагентов растворяют в инертном растворителе и реакцию между ними проводят при 5—10°:

о

I /\ —С —С so2

II +2SC>3-* I I

—С —С о

I \/

so2

При гидролизе получается соответствующая а-оксисульфо-кислота:

1>Ч I —с\ so, —с—он

I -Н-^ + 2 нон | + h2S04

-СЧ уО _C_SO;jH 2 4

Эта же самая а-оксисульфокислота может быть получена при действии на то же ненасыщенное соединение хлорсульфоновой кислоты.

Так, хлорсульфоновая кислота присоединяется по двойной связи непредельного соединения, например ненасыщенной жирной кислоты, образуя а-хлорсульфокислоту, которая при гидролизе дает а-оксисульфокислоту:

I I I

_с а -с-С1 -с-он ii + I -* I :^ЕГ I

-С S03H —C-SO3H —С—S03H

Такие сульфированные масла весьма устойчивы и обладают более высокими детергентными свойствами, чем соответствующие эфиры серной кислоты (сульфаты), получаемые при действии концентрированной серной кислоты на те же непредельные соединения.

119-

СУЛЬФИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНОВЫХ И ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ НЕНАСЫЩЕННЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Действие хлорсульфоновой кислоты на этиленовые углеводороды можно направить и по иному пути, чем указанный выше, если проводить реакцию в особых условиях—в хлороформе, как растворите

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
видео фальцевая grand line
замена фреона в холодильнике цена
Двухтопливные котлы Unical ELLPREX 420
курсы по кадрам в москве в июне

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)