химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

оединений ароматической природы

Простейшие пятичленные гетероциклические соединения, обладающие ароматическими свойствами—фуран, пиррол и тиофен,—сульфируются легче бензола, тогда как шестичленные гетероциклы—пиридин и хинолин—сульфируются труднее бензола, т. е. относятся к этой реакции электрофильного замещения так же, как и к рассмотренной выше (стр. 56—62) реакции нитрования.

Введение сульфогруппы в ядро фурана и пиррола долгое время не удавалось, так как при действии серной кислоты фуран и пиррол моментально осмоляются.

Однако, как уже указывалось в главе «Нитрование», наличие отрицательного (электрофильного) заместителя в ядре фурана или пиррола стабилизирует ядро и делает возможным сульфирование его дымящей серной кислотой: а-фуранкарбоновая (пирослизевая) кислота при действии на нее дымящей серной кислоты на холоду образует 5-сульфопирослизевую кислоту, т. е. сульфогруппа вступает в незамещенное а-место фуранового цикла:

h2SO,+S03

-СООН

ho,s—!

-СООН

\0У 3 \о/

При действии на а-ацетилпиррол дымящей серной кислоты на холоду получается а-ацетилпиррол-а'-сульфокислота:

—СОСН,

h2S04+S03

H03s-

—СОСН,

\nh/ ~~ "3 "~3~ \nh/

тогда как концентрированная серная кислота, не сульфируя а-ацетилпиррол на холоду, полностью осмоляет его при нагревании.

Сульфирование фурана, пиррола и их гомологов осуществил А. П. Терентьев с сотр. при действии на эти гетероцикли-

Ш

ческие соединения пиридинсульфотриоксида или диоксансуль-фотриоксида, т. е. комплексно связанного серного ангидрида*.

При соотношении 1 г-мол вещества : 3 г-мол сульфирующего агента и нагревании 8—10 часов в запаянной трубке при 100° сульфирование протекает количественно, причём сульфогруппа вступает в а-положение цикла. Образовавшиеся таким путем а-фурансульфокислота и а-пирролсульфокислота были изолированы в виде бариевых солей, поскольку выделение свободных сульфокислот оказалось невозможным из-за их гигроскопичности и неустойчивости:

C3H3N-SO.

\о/

\о/

-SO,H-QH,N

BaCO,

-SO,Ba/2

+ QH5N

QHA-SOa

\nh/

\nh/

-S03HC4H802

BaCO.

\nh/

-S03Ba/2

+ QH802

Тиофен легко сульфируется концентрированной серной кислотой на холоду, причем во избежание потерь из-за осмоле-ния рекомендуется проводить сульфирование в петролейном эфире. Сульфогруппа вступает в а-положение цикла и получается а-тиофенсульфокислота **:

+ H2S04-

-so.h

+ н2о

* А. П. Терентьев. Вестн. Моск. ун-та, 6, 28 (1947); А. П. Терентьев и Л. А. Казицына. Сульфирование комплексно-связанным серным ангидридом. Сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», т. 2. Гойсимиздат, М. — Л., 1952, стр. 245.

** При сульфировании тиофена пиридинсульфотриоксидом (в условиях сульфирования фурана) сразу получается а, Р'-тиофендисульфо-кислота

HO,S-,r—^

-S03H

112

Аммонийные соли сульфокислот гомологов тиофена, получаемых при обработке погонов сланцевой смолы серной кислотой, применяются для лечения кожных болезней (ихтиол).

Пиридин и его гомологи сульфируются значительно труднее, чем бензол. Сульфирование их моногидратом может быть достигнуто лишь при температуре выше 250° в присутствии катализатора—сульфата ванадия V2(s04)5. Сульфогруппа вступает в Р-положение ядра пиридина (место вступления элект-рофильных групп при реакциях замещения в ядро пиридина) и образуется (3-пиридинсульфокислота:

/V /V_so,h

+ h2so4

>250°

+н2о

N N

а- и у-Лиридинсульфокислоты получаются не прямым путем—окислением соответствующих пиридилмеркаптанов.

Хинолин также сульфируется труднее бензола, причем концентрированная серная кислота не действует на хинолин даже при 100°; реакция начинается при 220—230° и приводит к образованию о-моносульфокислоты (хинолин-8-сульфокисло-ты) *, тогда как при 300° образуются п-моносульфокислота (хинолин-6-сульфокислота), т. е. сульфогруппа вступает в бензольное ядро молекулы хинолина: ^\/\

220—230°

+ h2s04-

N

I N s03

300°

ho,s-

N

* Длительное нагревание хинолин-о-моносульфокислоты с дымящей серной кислотой (олеумом) в запаянной трубке приводит к хинолин-о-ана-дисульфокислоте (хинолин-5,8-дисульфокислота):

so.h

s08h

H2SO,+S03 нагревание

i

/\/ч

%/\S

j N

so,h

из

4. ВВЕДЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ ЗАМЕЩЕНИЕМ ИНЫХ, КРОМЕ ВОДОРОДА, АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП В СОЕДИНЕНИЯХ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА

Для получения алкансульфокислот путем замены галоида на сульфогруппу служит один из наиболее действенных и широко применяемых методов непрямого сульфирования—реакция Штреккера, заключающаяся в действии щелочных солей сернистой кислоты (сульфитов) на алкилгалогениды при нагревании *.

rx + (nh4)2 s03 -* r-s03nh4 + nh4x

Метан- и этансульфокислота были получены таким путем.

В эту реакцию вводились йодистый метил, йодистый этил, бромистый этил, хлороформ, хлористый бензил, бромистые октил, децил, октадецил и другие галоидопроизводные, что позволило получить большое число сульфокислот и изучить их свойства.

Реакция осуществляется при нагревании алкилгалогенида с избытком водного раствора сульфита натрия (или аммония) в автоклаве при температуре около 200° в течение нескольких часов.

Реакция протекает гладко и выходы, достигаемые с первичными галогенидами, почти количественные. Реакция применима также ко многим вторичным галогенидам с неразветв-ленными радикалами или к таким, у которых разветвление удалено от галоида. Реакция мало пригодна для сильно разветвленных вторичных галогенидов и вовсе не удается с третичными галогенидами, которые в результате отщепления га-лоидоводорода образуют лишь олефины.

Действие сульфита или сернистой кислоты на полигалоге-ниды алифатического ряда, например на трибромпропан, позволяет заместить все атомы галоида на сульфогруппы и получить пропантрисульфокислоту:

ch2Br ch2s03k

I I

СНВг + 3k2s03 chs03k + ЗКВг

I I

ch2Br ch2so3k

Эта реакция позволяет заместить галоид на сульфогруппу и в галоидированных сложных эфирах. Так, при действии

* Эта реакция не применяется к галоидопроизводным ароматического ряда из-за малой подвижности галоида, связанного с ароматическим ядром.

114

сульфита аммония на этиловый эфир а-броммасляной кислоты получается этиловый эфир а-сульфомасляной кислоты (этил-а-сульфобутират):

СН3—СН2—СНСООС2Н5 + (NH4)2 S03

-* СН3—СН2—СНСООС2Н5 + NH4Br I

S03NH4

Этот тип реакции имеет техническое значение, так как применяется в производстве моющих средств (детергентов), получаемых при действии сульфитов щелочных металлов на гало-идированные сложные эфиры, в свою очередь получаемые при действии хлорангндрида хлоруксусной кислоты (хлорацетил-хлорида CH2CICOCI) на высшие жирные спирты:

С1СН2СОС1 + HOCH2R -*¦ RCH2OCOCH2Cl + HCI

Так, например, хлоруксусный эфир гексадецилового (цети-лового) спирта (цетилхлорацетат) при обработке бисульфитом щелочного металла превращается в растворимую щелочную соль сульфокислоты:

СН3 (СН2)14 СН2ОСОСН2С1 + 2NaHS03 -*

-> СН3 (CH2)14CH2OCOCH2S03Na + NaCl -f S02 + Н20

Аналогично 6, б'-дихлордиэтиловый эфир превращается в В-хлор-6'-сульфодиэтиловый эфир.

С

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
dacota wt портал
ремонт холодильников liebherr
техническое обслуживание кондиционеров крышного типа
korf 8050.40.4.3 av 0557

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)