химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

сид CsH5N • SO3 (стр. 84), может с успехом применяться для сульфирования многих органических веществ.

Фенол, нафталин, антрацен и другие соединения ароматического ряда гладко сульфируются пиридинсульфотриоксидом.

Так, действие пиридинсульфотриоксида на фенол при 170° приводит к получению я-фенолсульфокислоты:

он ОН

+ C5H5N-S03

+ C5H5N

I

SO3H

105

При сульфировании пиридинсульфотриоксидом нафталина и антрацена получаются сульфокислоты а- и р-ряда, но в иных соотношениях, чем при сульфировании серной кислотой или олеумом; так, например, нафталин при 170° дает главным образом а-нафталинсульфокислоту и наряду с ней лишь небольшие количество р-нафталинсульфокислоты:

S03H

+ C5H5N-SQ

3 170°

+QH5N

СУЛЬФИРОВАНИЕ ПОЛИСУЛЬФАТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Для получения сульфокислот ароматического ряда можно применять также полисульфаты щелочных металлов, например мононатриевую соль дисульфата NaH^SC1^, которая образуется при нагревании эквимолекулярных количеств кислого сернокислого натрия и водной серной кислоты.

Сульфирование до моносульфокислоты производится действием эквимолекулярного количества полисульфата при сравнительно низких температурах—не выше 100°; сульфирование до ди- и трисульфокислот производится при более высоких температурах и при избытке полисульфата:

С6Н6 + NaH3 (S04)2 -^-» C6H5S03H + NaHS04 + Н20

При молекулярных соотношениях сульфирующей соли и сульфокислоты в реакционной смеси можно после окончания реакции прибавить гашеную известь и непосредственно получить натриевую соль сульфокислоты:

C6H5S03H + NaHS04 + Са (ОН)2 -» C6H5S03Na + CaS04 + 2Н20

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ СУЛЬФИРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ. ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОНОВ

При действии на ароматические соединения таких энергичных сульфирующих агентов, как концентрированная серная кислота или олеум, особенно при повышенных температурах, протекают побочные реакции, из-за чего выход продукта сульфирования снижается.

106

Одной из побочных реакций является реакция окисления— образование оксигруппы в соединении и дальнейшие изменения вплоть до полного сгорания.

Другой побочной реакцией является образование сульфо-нов—соединений общей формулы Аг—S—Аг, возникаю-

О О

щих, вероятнее всего, в результате взаимодействия сульфокислоты и несульфированного еще вещества с отщеплением воды, т. е. путем сульфирования присутствующей в реакционной массе сульфокислотой:

Ar—Н + Ar—S02OH -> Ar-S02—Ar + Н20

Этой реакции благоприятствуют высокая концентрация сульфирующего агента (содержащего свободный SO3) в реакционной смеси при уже имеющемся значительном количестве образовавшейся сульфокислоты, а также высокая температура.

Многие ароматические и жирноароматические сульфоны нашли применение как промежуточные продукты в производстве красителей, дубильных веществ, фармацевтических препаратов.

Следует напомнить, что сульфоны алифатического ряда получаются другим путем—окислением сульфоокисей R2SO или сульфидов R—S—R:

2R2SO 2R—S02—R

Некоторые из них находят применение в медицине. Так, например, •снотворными веществами являются:

СН3. /S02—c2Hs сульфонал /С/

Сн/ \so2—С2Н5 СН3. rS02—С2Н5 С2Н5. yS02—С2Н5

трнонал /С\ и тетронал ?С\

с2н/ \so2-c2h5 с2н/ \so2-c2h5

Синтез сульфонала сводится к конденсации ацетона с этилмеркапта-ком и последующему окислению образовавшегося меркапталя до диэтил-сульфодиметилметана, т. е. сульфонала:

сн3х

сн3/

н

0+

н

sc2h5 снзч /S-c2h5 420г

сп „ -Н20 (КМпО,)

sc2h5 сн/ \s-c2h5

сн3. xS02—с2н5

сн,/ \so2-c,h5

107

СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Для получения моносульфокислот первичных ароматических аминов применяется так называемый «метод запекания». Этот метод основывается на том, что кислые сернокислые соли многих первичных ароматических аминов, получаемые действием эквимолекулярного количества серной кислоты, при нагревании в течение нескольких часов при высокой температуре (около 180—190°) переходят в сульфокислоты, преимущественно пара-ряда*.

Таким путем, нагревая свежеприготовленную кислую сернокислую соль анилина (сульфат анилина) при 180° до тех пор, пока проба, нейтрализованная едким натром, не перестанет выделять анилин,—получают сульфаниловую кислоту (п-аминобензолсульфокислоту) **:

NH2

I

+ H2S04-

NH,

\/ -

OSO,OH

— -180°

-н2о

NH, I

4/

so3H

* В производственных условиях запекание производится на противнях в специальных печах или вращающихся горизонтальных барабанах.

** Ортаниловая кислота (т. е. о-аминобензолсульфокислота) может быть получена следующим путем:

NOa N02 N02

I II Ar-CI

2

Na2S+S „ S S „ 1

HNO.

HCI, Cl2; 70°

II спирт

2,2'-дииитродифенил-дисульфид

NOa NH2

I I

A-SO.CI гидролиз /Vs03Na

~* I II и восстановление железом | ||

4/ v

о-нитробевзол- ортаниловая

сульфохлорид кислота

108

Следует отметить, что сульфокислоты анилина не образуют соединений с кислотами, что, вероятно, обусловлено существованием их в виде «внутренних солей»:

NH,

С6Н4

SO3

Это свойство используется при очистке сульфокислот ароматических аминов растворением их в щелочах и последующим высаживанием при подкислении раствора.

По методу запекания производится также синтез амино-нафталинсульфокислот.

Так, при нагревании сернокислой соли а-нафтиламина (сульфата а-нафтиламина) получается нафтионовая кислота (1,4-аминонафталинсульфокислота) *':

NH2

+ H2S04

NH,

NH2

I

SQ.H

QSO,OH

— -180°

-н2о

* 6-Нафтиламин при такой реакции образует 2-нафтиламино-6-суль-фокислоту (2,6-замещение у нафталина напоминает 1,4-замещение у бензола) :

/n/4.

-NH,

-f HaS04

/\/Ч*Нз

l4a/

OS02OH

_ -180°

-н,о

H03S

/\/\/

109

Весьма вероятно, что промежуточной стадией в этих реакциях является вступление сульфогруппы к атому азота аминогруппы—образование сульфаминовой кислоты, которая и перегруппировывается далее в сульфокислоту.

На примере специально полученной фенилсульфаминовой кислоты Бамбергер показал, что в зависимости от температуры, при которой производится нагревание, сульфогруппа вступает в .различные положения ароматического ядра: при осторожном нагревании до умеренно высокой температуры сульфогруппа вступает в о-положение и образуется ортаниловая кислота, тогда как при высокой температуре (180—190°) сульфогруппа вступает в «-положение и получается сульфаниловая кислота; ортаниловая кислота при нагревании до 180—190° перегруппировывается в сульфаниловую кислоту:

" nh3

I

/\

oso.oh-

-н,о

nh,

nh-S03h

сульфаминовая кислота

умеренное нагревание \_sogh

180е—190'

1 180—190°

nh2

I

S03h

Считается возможным также, что серная кислота, солеоб-разно связанная с аминогруппой (третичной, вторичной или первичной), непосредственно сульфирует ароматическое ядро без предварительного образования сульфаминовых кислот:

110

iiHOS02oh-nh2

I....................... I

I I

nh,-HOS02!oh h

nh2

I

нагревание о ' -2h20~*

S03h

3. сульфирование гетероциклических с

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Dell 400-APCB
боковые огни лимузина
вентилятор канальный центробежный shuft cfk 160 vim цена
обучение курсы монтажника в минске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)