химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

А п п /\/\

I I! I +H0H(H2S0,) | ,1 I

160° ' fl2a,-J4

Ч/\/ Ч/\/ Очистка от а-изомера достигается также перекристаллизацией натриевой соли р-сульфокислоты. Присутствие же примеси а-изомера в сырой р-со-ли может быть доказано нагреванием с бромной водой: а-нафталинсульфо-кислота превращается в 1,5-дибромнафталин, выделяющийся в виде белой мути; Р-сульфогруппа на бром не замещается и образующаяся 4-бром-нафталин-2-сульфокислота растворима в воде: S03Na Вг I I /\/Ч f\/\ J j j + 2Brs + H„0 -> J |j J+NaHS04+2HBr

ч/\/ ч/\/

Br

iii + Brj I II i + hbr

Ч/\/ Ч/Ч/'

Br

** И. С. Иоффе. Сульфирование органических веществ (монография). Л., 1944.

100

Таблица 9

Сульфирование нафталина серной кислотой при 100° в течение различного времени

Время, нас Содержание в смеси сульфокислот, % Степень сульфирования, %

а-изомера R-изомера 2 83,03 16,97 76,1

4 82,54 17,46 80,1

8 80,54 19,46 82,4

16 76,97 23,03 83,0

48 64,66 35,34 85,7

240 33,23 66,77 87,1

При умеренных температурах отмечался и обратный переход В-сульфокислоты в а-сульфокислоту: нагревание р-наф-талинсульфокислоты в серной кислоте при 129° привело к образованию 18% гх-нафталинсульфокислоты.

Объяснение такой изомеризации заключается в том, что при сульфировании нафталина протекают две параллельные обратимые реакции сульфирования в а- и в 8-положеннн:

sosh

+ h2so,

+ Н20

^V/-\/>-so3h

+ h20

Поскольку скорость реакции сульфирования нафталина в а-положении в несколько раз выше, чем в В-положении, то при низких температурах образуется смесь, состоящая главным образом из а-сулъфокислоты с примесью р-сульфокислоты.

При повышенной температуре, вследствие меньшей стойкости а-сульфокислоты к гидролизу по сравнению с р-сульфо-кислотой *, количество а-изомера уменьшается, а р-изомера все

* По даииым И. С. Иоффе, при гидролизе соляной кислотой а- и 6-сульфокислот нафталина, нагретых до 100°, а-изомер гидролизуется примерно в 16 раз быстрее, чем 6-изомер (И. С. Иоффе. Сульфирование органических веществ. Л., 1944, стр. 143).

101

более увеличивается и в реакционной массе быстро достигается состояние равновесия *.

Таким образом, перемещение сульфогруппы обусловлена промежуточным образованием несульфированного исходного соединения и последующим сульфированием его в той же реакционной массе, но в иное положение ароматического ядра, в оптимальных для этого температурных условиях.

Следует заметить, что не исключается возможность и прямой изомеризации сульфокислот, т. е. без промежуточной стадии гидролиза одного из изомеров; однако такой взгляд менее обоснован и не подтвержден неоспоримыми экспериментальными фактами. Что касается дальнейшего сульфирования мо-носульфокислот нафталина, то следует подчеркнуть, что вторая сульфогруппа никогда не вступает в:о-, п- или пери-положение к первой. Установлено также, что если вводятся две сульфогруппы, то они входят в разные кольца молекулы нафталина, но не в пери-положение друг к другу.

Так, сульфирование олеумом при 35—55° смеси, содержащей преимущественно а-нафталинсульфокислоту, дает в качестве главного продукта реакции смесь 1,5- и 1,6-нафталин-сульфокислот:

S03h

so3h

H2SO,+SO, 35—55° "

SO3H

(~ 60o/0)

so,h

ho3s-v/4^

(-20%)

при сульфировании в тех же условиях, но при повышенной концентрации серного ангидрида в олеуме образуются побочно и высшие полисульфокислоты нафталина.

* Случаи равновесия в процессе сульфирования, подобные описанному и обусловленные участием воды, вызывающей гидролиз (десульфиро-вание) менее устойчивой формы, были установлены при сульфировании а-нафтиламина и в ряде других случаев; р-нафтилампн оказался канцерогеном и потому промышленное сульфирование его больше не производится.

102

При длительном сульфировании нафталина моногидратом при 160—170° получаются преимущественно В, р-дисульфокис-лоты—2,7- и 2,6-нафталиндисульфокислоты (с примесью других изомеров):

H03s-

H2SO,

160—170"

(~ 50 %)

H03s-

^\/v_so3h

(-25%)

Влияние катализаторов на течение реакции сульфирования. Сульфирование в присутствии ртути. М. А. Ильинский в 1891 г. открыл, что ртуть оказывает каталитическое действие при сульфировании антрахинона.

При действии олеума (30—40% S03) на антрахинон в отсутствие ртути получается р-моносульфокислота антрахинона (2-сульфокислота антрахинона), тогда как в присутствии незначительных количеств соли ртути сульфогруппа вступает в а-положение и получается а-сульфокислота антрахинона (1-сульфокислота антрахинона):

О О

^\/y\_so3h

V\/\/

н

о

H2SOt+SO,

HaSO.+SO, HgSOf

II

о

О S03h

—>

II

о

Такое течение реакции в присутствии сернокислой ртути объясняется промежуточным образованием ртутноорганиче-

103

ского соединения по а-месту ядра антрахинона (а-антрахинон-меркурсульфата), которое под действием серного ангидрида, содержащегося в олеуме, превращается в а-сульфокислоту (регенерирующаяся сернокислая ртуть снова меркурирует антрахинон и т. д.):

о

II

о HgOS03h

II I

II

о

о S03h

so3

(H2SO«+S03)

II

о

+ hgS04

Как и в других каталитических реакциях, при малых количествах сернокислой соли ртути скорость образования а-суль-фокислоты антрахинона пропорциональна концентрации катализатора.

При сульфировании антрацена серной кислотой или бисульфатом щелочного металла при температуре выше 100° образуется антрацен-2-сульфокислота, тогда как при добавке ртути сульфогруппа вступает в положение 1 и получается ант-рацен-1-сульфокислота:

^\/\/\_so3h /\/Ч/х

J H2SO, H2SO,+HgSO,

>ioo°

so,h

104

Следует отметить, что при сульфировании ароматических соединений с метаориентирующими заместителями (N02, SO3H, СООН и др.) в присутствии ртути всегда получается большее, чем обычно, количество я-изомера за счет соответственного уменьшения выхода ж-изомера.

СУЛЬФИРОВАНИЕ СЕРНЫМ АНГИДРИДОМ И КОМПЛЕКСНО СВЯЗАННЫМ СЕРНЫМ АНГИДРИДОМ

Можно было бы избежать затруднений, вызываемых гид-ролизующим действием воды, выделяющейся при сульфировании серной кислотой, если проводить сульфирование самим серным ангидридом. В этом случае имела бы место реакция присоединения серного ангидрида и не возникал вопрос об отработанной серной кислоте и ее концентрации: АгН + S03 -> ArS03H.

Но серный ангидрид столь энергично реагирует со многими органическими соединениями, что регулирование реакции практически оказывается невозможным. При действии серного ангидрида на соединения ароматического ряда осложнения реакции возникают вследствие нежелательного повышения температуры и обусловливаемого этим образования изомерных сульфокислот, полисульфокислот, сульфонов, а также окисления, осмоления или обугливания.

Только такие ароматические соединения, сульфирование которых происходит лишь в жестких условиях,—соединения, содержащие заместители второго рода,—можно непосредственно сульфировать серным ангидридом. Однако серный ангидрид, комплексно связанный с пиридином—пиридинсульфо-триок

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
корзина 9 мая из гвоздик
Фирма Ренессанс деревянная лестница для дома - доставка, монтаж.
стул jola
В магазине КНС Нева 3570-9053 - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)