химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

ия сульфирующего агента и оптимальная температура реакции.

В некоторых случаях, когда нужно ввести несколько суль-фогрупп, активность серной кислоты можно повысить прибавлением фосфорного ангидрида; тот же эффект может быть достигнут повышением температуры реакции.

Так, например, ж-бензолдисульфокислоту получают обычно сульфированием бензола действием купоросного масла (92%-ная H2SO4) или моногидрата до моносульфокислоты с последующей обработкой олеумом при 80°:

X/

h2so,

so.h

iH2s0,+s03 80°

У\—so3h

X/

I

sq.h

м-Бензолдисульфокислоту можно получить также и действием большого избытка концентрированной серной кислоты, но при высокой температуре—при 240—250°.

1,3,5—Бензолтрисульфокислота может быть получена действием олеума на натриевую соль дисульфокислоты при высокой температуре.

Для сульфирования нитробензола до ж-нитробензолсуль-фокислоты также необходимо применять олеум, так как серной кислотой нитробензол заметно не сульфируется:

h2so,4-so3

-N02

I

S03h

n-Толуолсульфокислота получается при сульфировании толуола купоросным маслом или моногидратом, причем в качестве побочных продуктов реакции получаются также о-и ж-то-луолсульфокислоты (15 и 5% соответственно) *:

* Образование изомерных толуолсульфокислот заметили Э. Энгель-гардт и П. Лачинов, которые впервые в 1869 г. сульфировали толуол (ЖРФХО, 1, 217 (1869)).

96

СНз СН3

I I

к/ ч/ I

S03H

Количество n-толуолсульфокислоты возрастает до 85%, если сульфирование толуола производится с отгонкой выделяющейся воды (см. стр. 92 и 135).

Сульфокислоты фенола (смесь о- и я-сульфокислот) можно получить сульфированием фенола водной серной кислотой:

ОН

ОН

I

/\

X/

h2so,+ н2о

/\—SO.H

он

I

у\

X/

¦I

S03H

В технике перерабатывают их обычно в нитропроизводные фенола, не выделяя из сульфомассы.

Влияние заместителей в бензольном ядре на направление реакции сульфирования серной кислотой или олеумом представлено в табл. 8. Для сравнения в этой же таблице приводятся результаты, получаемые при введении сульфогруппы с помощью серного ангидрида (см. ниже), т. е. при полном отсутствии влаги, благодаря чему в соответствующих случаях получаются исключительно лишь м- или я-сульфокислоты.

Результат, которого можно достигнуть при сульфировании ароматических соединений, зависит от тщательности в соблюдении всех условий, являющихся оптимальными для данного процесса сульфирования.

4 Ю. К. Юрьев

97

Таблица 8

Влияние заместителей при сульфировании соединений ряда бензола, серной кислотой или олеумом, а также серным ангидридом

Замест итель Сульфирующий агент Серная кислота или олеум Серный ангидрид > состав продуктов реакции, % состав продуктов реакции, % орто пара мета орто пара мета

NOa 3 97 100

S03H — 5 95 — .— 100

СНО — •— 100 — — 100

соон — 14 86 —. — 100

СС13 — — —. - — 100

СНС12 10 60 30 — — —

сн3 15 80 5 20 80 —

Вг ' 4 96 — — 100 —

J 2 98 — — 100 —

C1 — 100 — — 100 —

NHAc — 100 — — — —

ОН 15 85 — — — —

За ходом сульфирования наблюдают, отбирая пробы реакционной смеси и испытывая их растворимость в воде, в растворе соды или поваренной соли: введение сульфогруппы в ароматическое соединение обусловливает появление способности растворяться в этих растворах или в воде.

Количество серной кислоты, необходимое для сульфирования, рассчитывается по вступающему в реакцию SO3 (или H2SO4) с учетом количества этого реагента, остающегося в отработанной кислоте (см. выше л-сульфирования).

После введения всего количества сульфирующего агента сульфомассу размешивают, обычно более или менее длительное время, при определенной температуре.

Получение полисульфокислот ведется в условиях, указанных выше.

Влияние температуры на течение реакции сульфирования. Изомеризация сульфокислот. Вторым весьма важным фактором, определяющим как течение реакции сульфирования, так и получаемый результат, является температура реакции.

Повышение температуры не только ускоряет реакцию. При каждом процессе сульфирования должна поддерживаться строго определенная температура, являющаяся для него оптимальной; проведение реакции при температурах более высоких неизбежно способствует течению разнообразных побочных

98

процессов—образованию полисульфокислот, образованию сульфонов, реакциям конденсации, реакции окисления.

Однако не только поэтому необходимо строго соблюдать температурный режим реакции. Весьма часто им обусловливается и само место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро.

Так, при сульфировании фенола серной кислотой на холоду получается преимущественно о-фенолсульфокислота, а при нагревании на водяной бане—и-фенолсульфокислота; если образовавшуюся сначала о-сульфокислоту нагревать далее (не выделяя из сульфомассы) на водяной бане, то она превращается в п-сульфокислоту:

ОН

ОН I

/\

H;SOl

на холоду

H2SO,

S\—SO,H

j нагревание т сульфомассы

ОН <~юос) I

нагревание (-100°)

I

S03H

При моносульфировании нафталина получаются две изомерные моносульфокислоты, так как сульфогруппа в зависимости от температуры замещает атомы водорода у различных атомов углерода ядра. Количественное соотношение образующихся изомерных сульфокислот зависит от температуры, но ни при каких условиях ни одна из них не получается без примеси другой.

При сульфировании нафталина моногидратом при низких температурах, при 35—40° (и не выше 60°), в качестве главного продукта реакции получается а-нафталинсульфокислота; наряду с ней образуется и 6-нафталинсульфокислота, причем отношение а- к В-сульфокислоте составляет 96:4.

При сульфировании нафталина моногидратом при высокой температуре, при 160°, получается преимущественно (на 85%) 6-сульфокислота, но наряду с ней получаются так-

4*

99

же а-сульфокислота * и продукты дальнейшего сульфирования—дисульфокислоты.

Если сначала получить а-сульфокислоту и, не выделяя ее из реакционной смеси, нагревать затем при 160°, то по мере нагревания а-сульфокислота превращается в р-сульфокислоту. Это превращение происходит и при более низких температурах (100°), если продолжительно нагревать сульфомассу, но даже за очень длительное время, по-видимому, не достигает еще предела, отвечающего этой температуре. Для иллюстрации этого могут служить приводимые в табл. 9 данные, полученные И. С. Иоффе** в результате длительного нагревания при 100° смеси нафталина и серной кислоты, взятых в молярных количествах: несомненно, что даже после двухсот сорока часов нагревания смеси реагентов не достигнуто еще предельное соотношение а- и р-нафталинсульфокислоты, которое должно быть при 100°.

* Не вступивший в реакцию нафталин и наряду с ним «15% а-наф-талинсульфокислоты можно удалить, пропуская в сульфомассу перегретый ведяной пар при 150—160°; в этих условиях происходит гидролиз а-сульфокислоты и образующийся нафталин отгоняется с паром: S03H

^•\

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
suicidal tendencies
угольный фильтр для вентиляции круглый
перезапустить датчик siemens cerberus fc726
рабица 1 8 м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)