химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

ганического основания (пиридина или хинолина), прибавляемого для подавления реакции хлорирования.

Вводимая таким путем сульфохлоридная группа вступает в В-положение в карбоксильной группе, причем в качестве конечного продукта реакции получается внутренний ангидрид В-сульфоалканкарбонов-ой кислоты, возникающий в результате отщепления хлористого водорода от образующегося сульфо-хлорида:

СН3 СН2—S0,C1

I + saci2 с—-> | " _»

СН2—СООН " СН2СООН

СН2—S024

-HC1 сн2-со/

о

В присутствии небольших количеств воды получается свободная В-сульфоалканкарбоновая кислота с выходом до 77%.

При сульфохлорировании жирных кислот (кроме уксусной кислоты), например пропионовой кислоты, действием сернистого ангидрида и хлора образуется тот же внутренний ангидрид В-сульфопропионовой кислоты.

2. СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ*

СУЛЬФИРОВАНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ И ОЛЕУМОМ

Выше уже было отмечено, что одно из характерных отличий ароматических углеводородов от парафиновых проявляется в легкости, с какой ароматические углеводороды сульфируются серной кислотой.

Введение сульфогруппы в ароматическое ядро с помощью

* Подробный обзор по реакциям введения сульфогруппы в ароматические углеводороды и их производные приведен в капитальном труде проф. Н. Н. Ворожцова «Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей», который выпушен четвертым, дополнительным изданием проф. Н. Н. Ворожцовым-младшим (Гоехимиздат, М., 1955, глава II).

92

этого наиболее употребительного сульфирующего агента может быть представлено в общем виде следующим уравнением:

Аг-Н + HOS03H -> Ar—S03H + Н20.

Однако в действительности процесс этот обратим. Вода, выделяющаяся при реакции, не только понижает концентра-лию применяемой серной кислоты до предела, при котором сульфирование уже не происходит, но вызывает обратную реакцию—гидролиз образующейся сульфокислоты:

Ar—S03H + НОН ArH — H2S04.

Таким образом, поскольку при сульфировании ароматического углеводорода серной кислотой устанавливается равновесие между прямой и обратной реакцией, процесс сульфирования выражается более точно уравнением обратимой реакции: Ar-H + HOS03H Ar—S03H + Н20.

Поэтому при сульфировании применяют обычно большой избыток серной кислоты—от двух- до пятикратного; причем в практике учитывается, чтобы к концу реакции оставалась кис-лога определенной концентрации, уже неспособная сульфировать данное вещество*.

Реакция гидролиза (десульфирования) не имеет места, если для сульфирования применяется олеум с таким содержанием серного ангидрида, которого было бы достаточно для связывания выделяющейся воды и сохранения концентрации сульфирующего агента не ниже моногидрата (100%-ная H2S04).

Для сульфирования бензола в обычных температурных условиях применяют олеум, содержащий 5—8% SO3 (см. получение бензолсульфокислоты).

Однако сульфирование бензола, который сульфируется труднее, чем его гомологи, может быть достигнуто и действием концентрированной серной кислоты, взятой с большим избытком, при нагревании: бензол нагревают в колбе с обратным холодильником с 2,5—3-кратным весовым количеством 96%-ной серной кислоты (rf = 1,84) при 80° и под конец при 100° (на завершение реакции указывает отсутствие бензола

* В заводской практике концентрацию серной кислоты, не способ-нон далее сульфировать, выражают в процентах SO3 и обозначают как п-сульфирования — чем труднее сульфируется соединение, тем выше л-сульфирования; при повышении темпера1уры реакции я сульфирования уменьшается (например, для моносульфирования нафталина при 55—60° л~56, при 160°—71—52). (Н. Н. Ворожцов. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. Госхимиздат, М., 1955. стр. 62).

93

в пробе, взятой из реакционной массы и разбавленной водой):

/\ /\-<ючн

+ HOSO3H-

+ н2о

Можно использовать способность бензола (а также и другого жидкого ароматического углеводорода) перегоняться с водяным паром и подвергать нагреванию смесь бензола с менее концентрированной серной кислотой (85—88%-ной) так, чтобы производилась отгонка бензола с водой. По мере удаления воды концентрация серной кислоты возрастает до уровня, при котором начинается сульфирование. Вода, выделяющаяся теперь при реакции, все время отгоняется с бензолом, и концентрация серной кислоты поддерживается на активном уровне. При таком ведении процесса сульфирования можно использовать всю серную кислоту. Очевидно, что в этом случае следует применять избыток бензола; можно применять и близкое к рассчитанному количество бензола, если отгоняющийся бензол отделять от воды и возвращать обратно в реакционную смесь (см. получение и-толуолсульфокислоты).

Таким образом, одним из важнейших факторов сульфирования является концентрация сульфирующего агента: константа скорости реакции сульфирования возрастает с повышением концентрации серной кислоты.

Зависимость скорости сульфирования от концентрации отчетливо видна на примере сульфирования п-нитротолуола серной кислотой и олеумом: введение лишь небольшого количества воды сильно замедляет течение реакции, в особенности если сульфирующая кислота слабее, чем 100%-ная.

Ниже приводятся коэффициенты скорости, измеренные для этой реакции при 25° и выраженные в обратных минутах:

сульфирование в олеуме с 2,4% SO3 ... . .0,003,

» в 100% H2S04 ....... 0,0004,.

» в 99,4% H2SO4.....' .0,0000005.

С повышением температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2—2,5 раза.

Механизм сульфирования ароматических соединений. Реакция сульфирования является одной из реакций электрофиль-ного замещения.'Вероятнее всего, что сульфирование производят нейтральные молекулы H2SO4, S03, нли H2S2O7 (H2SO4 + + S03), или катион H3S04+(H2S04-r-H+).

94

В согласии с работами Е. А. Шилова для сульфирования ароматического углеводорода серной кислотой можно представить следующее течение реакции: поляризованная двойная связь ароматического углеводорода (например, бензола) входит со своей свободной электронной парой в электронное облако БОзН-катиона и образующийся таким путем промежуточный комплекс переходит в следующей фазе реакции в сульфо-кислоту, отщепляя протон:

Аналогичной схемой представляется сульфирование бензола серным ангидридом:

Влияние заместителей в ароматическом ядре на течение реакции сульфирования. Получение полисульфокислот. Для

реакции сульфирования в полной мере сохраняется правило, касающееся влияния заместителей в ароматическом ядре на легкость или затрудненность вхождения новой группы: заместители II рода (N02, S03H, СООН, СНО, N+(Alk)3 и др.) и галоиды затрудняют введение сульфогруппы, заместители I рода (СпН2та+), ОН, OAlk, NH2, NH(Alk), N(Alk)2, NHAc) облегчают введение сульфогруппы.

В связи с этим для получения полисульфокислот ароматического ряда сульфируемое соединение обрабатывают либо сразу всем нужным количеством серной кислоты или олеума должной концентрации, либо проводят сульфирование ступен-

95

чато, причем для каждой «ступени сульфирования» выбирается подходящая концентрац

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мягкая кровля цена
юзао справка 046-1
веник для бани из сирени
батарея для гироскутера самсунг

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)