химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

е парафиновые углеводороды.

Сульфирование действием сернистого ангидрида и хлора (сульфохлорирование). Сульфирование парафиновых углеводородов сернистым ангидридом может быть достигнуто и при участии другого окислителя—хлора.

В 1936 г. Рид и Горн установили, что при совместном действии хлора и сернистого ангидрида на парафиновые углеводороды при 20—30° и освещении ультрафиолетовым светом (фотохимическая реакция) * или в присутствии инициаторов (перекиси) удается получать хлорангидриды алкансульфокис-

* Сульфохлорирование протекает и на рассеянном дневном свету без применения инициатора. Однако облучение реакционной смеси коротковолновым светом значительно повышает скорость реакции сульфохлориро-вания по сравнению с конкурирующей реакцией хлорирования.

87

лот—алкансульфохлориды. Такое замещение водорода на сульфохлоридную группу—SOiCl, называемое сульфохлори-рованием, происходит исключительно легко и реакция выражается следующим суммарным уравнением:

R—Н + S02 4- CI, -» R—S02—CI + HCI + — 13 ккал

Механизм этой реакции радикального замещения у насыщенного атома углерода (как и реакции сульфоокисления) представляется следующей схемой:

C12 + /jv -»'С1 + СГ

RH+'C1-*R'+HC1

R' + S02-*R-S02

R—SOi'+ Cl2R—S02C1 +'CI

CI-j- CI -> CI2 (обрыв цепи)

Поскольку при облучении ультрафиолетовым светом хлор реагирует с углеводородами с образованием хлоропроизвод-дых — R — Н + СЬ ->- RC1 + НО, то избыток хлора при сульфохлорировании является причиной того, что наряду с -сульфохлоридом получаются алкилхлориды и хлорсульфо-хлориды.

Поэтому сульфохлорирование проводят при избытке сернистого газа по отношению к хлору в пределах от 1,5: 1 до 50:1, но обычно 2,5:1. Однако при хорошем регулировании постоянства состава смеси компонентов реакции достаточно, чтобы на 1 г-мол хлора приходилось 1,1—\,2г-мол сернистого газа.

Вместо облучения ультрафиолетовым светом можно применять в этой реакции вещества, которые могут образовывать радикалы и возбуждать цепные реакции (инициаторы)—перекиси (перекись бензоила и особенно перекись ацетона).

При омылении щелочами синтезируемых таким путем алкансульфохлоридов получают натриевые соли алкансуль-фокислот (сульфонаты), которые применяются как моющие средства (детергенты) и называются иногда мерзолятами (немецкое название):

R—СН2—S02C1 + 2NaOH -> RCH2 - S03Na + NaCl + H20

Сульфирование хлорсульфоновой кислотой. Хлорсульфоно-вая кислота реагирует с алифатическими (и ароматически-

88

ми — см. ниже, стр. 126) углеводородами по двум направлениям, представленным следующими уравнениями реакций

R—Н + C1S020H -» R—SCy-ОН -f HCl (1)

R—S02—ОН + C1S020H 5± R—S02—CI + H2S04. (2)

Первая реакция приводит к образованию соответствующей сульфокислоты и хлористого водорода; вторая реакция является обратимой и приводит к образованию хлорангидрида сульфокислоты (сульфохлорида) и серной кислоты.

Для проведения первой реакции, т. е. для получения сульфокислоты, поступают обычно следующим образом: углеводород растворяют или суспендируют в инертном растворителе,, как например CS2, CHCI3, ССЦ, и постепенно прибавляют рассчитанное количество хлорсульфоновой кислоты, если нужно— при нагревании; происходит выделение хлористого водорода, и реакция считается законченной, когда выделение газа прекратится.

Чтобы сместить равновесие в сторону образования сульфохлорида и как можно полнее провести реакцию по второму-направлению, необходимо применять избыток (50—150%) хлорсульфоновой кислоты, сверх необходимых по расчету двух грамм-молекул.

Для получения сульфохлорида рекомендуется применять также смесь хлорсульфоновой кислоты и серного ангидрида. Последний вводит сульфогруппу по реакции (1), тогда как хлорсульфоновая кислота осуществляет реакцию (2).

Сульфирование парафиновых углеводородов может быть осуществлено и с помощью хлористого сульфурила, который в значительно большей мере применяется как хлорирующий агент (см. глава III «Галоидирование»). Сульфирование хло^ ристым сульфурилом следует проводить при облучении ультрафиолетовым светом в присутствии слабого основания, например пиридина или хинолина, которое 'вводят для подавления реакции хлорирования. Таким путем было проведено сульфирование н-бутана, этилбензола и третичнобутилбензола:

СН3-СН2-СН2-СН3 + S02Cl2-™|->

-» СН3—СН2—СН2-СН2—S02C1 + HCl

С6Н5—СН2—СН3 + S02C12 -» С6Н5—СН2—CH2S02C1 + HCl

89*

СУЛЬФИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ, АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ, КИСЛОТ

Для введения сульфогруппы в углеводородный радикал алифатических спиртов, альдегидов и кетонов применяется олеум с высоким содержанием серного ангидрида.

При действии олеума на этиловый спирт получается кислый эфир серной кислоты и 6-оксиэтансульфокислоты—так называемая этионовая кислота:

СНо СН,—SOoH

I л h,so,+so, . 2 3

СН2ОН <НАО'Г CH2-0-S03H

Алифатические альдегиды и кетоны при действии олеума образуют ди- и трисульфокислоты.

Так, ацетальдегид при сульфировании олеумом образует ацетальдегиддисульфокислоту:

<ГН° h,so,+so, СНСЗОзН),

сно <н'здГ СНО

Ацетон при обработке 65%-ным олеумом при умеренной температуре образует с хорошим выходом ацетонтрисульфо-кислоту:

СН3 СН3

Хп HjSO.+SO, /1п

СН3 C(S03H)3

Биеульфитные производные альдегидов и кетонов являются оксисульфокислотами, у которых обе функциональные группы связаны с одним и тем же атомом углерода. Они легко получаются из альдегидов или кетонов* при действии на них насыщенного раствора бисульфита натрия:

R ОН

R—COR' -f NaHS03 N/' R' = Н, Alk

/ \

R' S03Na

* В эту реакцию вступают только те кетоны, у которых с карбонильной группой связана хотя бы одна СН3-группа или две СНг-группы.

90

Эти соединения легко гидролизуются, благодаря чему ими пользуются для очистки альдегидов и кетонов.

Если на жирную кислоту действовать серным ангидридом при 0°, то можно изолировать смешанный ангидрид органической и серной кислоты R—СН2—С—О—S03H, который в про-

II

О

цессе экзотермической реакции перегруппировывается в а-сульфокислоту:

R—СН,—СООН-^'

RCH2C—О—S03H

II-О

_> R—CH—СООН

I

so3H

При сульфировании жирных кислот хлорсульфоновой кислотой также получаются а-сульфокислоты. Так, например, при нагревании уксусной кислоты с хлорсульфоновой кислотой получается сульфоуксусная кислота:

СН3 c!§°?°L_^ СН2—СООН

I I СООН S03H

При сульфировании пропионовой кислоты получается а-сульфопропионовая кислота:

СН3 СН3

СН2 C1S0'0H^ СН—SO3H

I I СООН СООН

Следует отметить, что при действии олеума на сульфоук-сусную кислоту происходит замена карбоксильной группы на сульфогруппу с образованием метионовой кислоты (получается также действием олеума на ацетилен, о чем см. ниже):

СН,—СООН

so3H "* \2

so3H

so3H

91

Для сульфирования жирных кислот—пропионовой, масляной, изомасляной, а также высших кислот—лауриновой и пальмитиновой (т. е. за исключением уксусной кислоты) может применяться и хлористый сульфурил в указанных выше условиях, т. е. при облучении ультрафиолетовым светом и в присутствии слабого ор

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно заказать рекламы намагазине
немецкая хай энд аппаратура брэнды
металлическая обувница в прихожую
дмитрий хворостовский в 2013 году в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)