химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

промышленных масштабах.

ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Наиболее детально изучены методы синтеза нитросоединений ароматического ряда; эти нитросоединения являются многотоннажными продуктами химической промышленности. Нитросоединения ароматического ряда служат полупродуктами в анилокрасочной и фармацевтической промышленности, применяются в парфюмерной промышленности. Многие полинитросоединения ароматического ряда широко используются как взрывчатые вещества (например, тринитротолуол, тетрил). Что касается нитросоединений жирного ряда, то удобный метод их синтеза был разработан лишь в последние десятилетия (парофазное нитрование, см. стр. 16). Дешевизна и доступность исходных соединений (нефтяные газы и азотная кислота или окислы азота) способствовали быстрому внедрению этого метода в промышленность. Нит-ропарафины применяются, например, как растворители синтетических смол, смазочных масел, красителей, нитроцеллюлозы.

Большая реакционная способность нитропарафинов позволяет использовать их в качестве промежуточных продуктов в многочисленных синтезах: так, например, кислотный гидролиз нитропарафинов приводит к получению карбоновых кислот и гидроксиламина с высокими выходами; частичное восстановление дает возможность получать из них окси-

8

мы (получение капролактама из нитроциклогексана); конденсация с альдегидами приводит к нитроспиртам и нитро-олефинам и т. д.

АГЕНТЫ НИТРОВАНИЯ

Наиболее важными и общеупотребительными нитрующими агентами как в лабораторной, так и в промышленной практике являются азотная кислота и ее смеси с серной кислотой или с олеумом (так называемая нитрующая смесь), с уксусным или фосфорным ангидридом, т. е. с такими агентами дегидратации, в присутствии которых легко образуется ион ни-трония NO+г:

HN03 + 2H2S04 *± N0^ + Н30+ + 2HS07/

Широко применяются также нитраты металлов в серной кислоте, окислы азота, смесь азотной и уксусной кислот, смешанные ангидриды азотной кислоты и органических кислот (ацетилнитрат и бензоилнитрат), а также эфиры азотной кислоты. Выбор нитрующего агента определяется как характером нитруемого соединения, так и числом нит-рогрупп, которое следует ввести в это соединение.

Азотная кислота. Применяется азотная кислота различных концентраций: от 6,5%-ной (d= 1,036)*, т. е. разбавленной, до 100%-ной (й?= 1,53), т. е. безводной азотной кислоты. Чаще всего применяются продажная концентрированная азотная кислота (d=\A), содержащая 65% HNO3 и отвечающая примерному составу HNCV2H2O, а также продажная дымящая азотная кислота (d—1,5), содержащая 94% HNO3 и некоторое количество растворенной двуокиси азота.

Присутствие в азотной кислоте следов азотистой кислоты в большинстве случаев не препятствует реакции нитрования (кроме нитрования аминов). Почти безводную азотную кислоту получают перегонкой в вакууме дымящей азотной кислоты с двойным количеством серной кислоты. Безводная азотная кислота бесцветна: т. кип. 86°, = 1,53.

Разбавленная азотная кислота. применяется главным образом для нитрования парафиновых и циклопарафиновых углеводородов по методу Коновалова (стр. 13), а также для нитрования фенолов (стр. 36). Концентрированная азотная

* Удельные веса азотной кислоты даются при 15° по отношению к воде при 4°.

9

кислота применяется для парофазного нитрования, для нитрования ароматических соединений; в последнем случае, однако, чаще в смеси с серной кислотой, т. е. в составе нитрующей смеси.

Нитрующая смесь, состоящая из концентрированной азотной и концентрированной серной кислот (HNO3 + H0SO4), имеет наибольшее значение из всех нитрующих агентов. Оптимальные концентрации азотной и серной кислот, применяемых для приготовления нитрующей смеси, зависят как от характера нитруемого соединения, так и от числа нитро-групп, которое следует ввести в это соединение. Чаще всего применяют концентрированную или дымящую азотную кислоту; в промышленности применяют иногда меланж—концентрированную азотную кислоту, содержащую 7,5—9% серной кислоты и до 4% воды. Серную кислоту применяют концентрированную, т. е. 96%-ную (fif = 1,84), моногидрат, т. е. 100%-ную, и олеумы, т. е. H2SO4 + SO3 с различным содержанием серного ангидрида.

Нитрующая смесь применяется для нитрования большинства ароматических соединений.

Нитраты металлов (чаще всего щелочных) и серная кислота также используются в качестве нитрующих агентов:

NaN03 + H2S04 HN03 + NaHS04

Реакцию проводят с большим избытком серной кислоты, так как при высоких температурах, необходимых для введения в реакцию второго атома водорода серной кислоты:

NaHS04 + NaN03 Na2S04 + HN03

азотная кислота разлагается:

4HN03 -> 4N02 + 2Н20 + 02

В последние годы нашли применение также нитраты меди, никеля, железа и других металлов.

Нитрование нитратами металлов в присутствии концентрированной серной кислоты применяют обычно в тех случаях, когда для введения нитрогруппы в ароматическое и гетероциклическое ядро требуются особенно жесткие условия (см. нитрование нитробензола, стр. 31; бензойной кислоты, стр. 44; пиридина, стр. 59).

Окислы азота. Из окислов азота применяются главным образом двуокись азота N02, ее димер—четырехокись азота N204 и реже—азотный ангидрид N2O5.

10

а) Двуокись азота и ее димер. Двуокись азота NO2, которая, как известно, легко получается окислением окиси азота кислородом воздуха, в обычных условиях представляет собой смесь мономера N02 и димера N2O4. Склонность к димеризации обусловлена наличием у атома азота неспаренного электрона. Сочетание двух таких электронов и создает в молекуле N2O4 связь N—N*.

Двуокись азота и ее димер легко присоединяются к непредельным соединениям и потому применяются для получения нитросоединений из олефинов (стр. 64), а также находят широкое применение при парофазном нитровании парафиновых углеводородов (стр. 16). Однако для нитрования ароматических систем (стр. 51) окислы азота применяются пока еще в ограниченных масштабах.

Для промышленного применения окислов азота в качестве нитрующих агентов имеются большие перспективы, так как нитрозные газы (получающиеся непосредственно при окислении аммиака или азота воздуха) дешевле, чем азотная кислота или нитрующая смесь.

б) Азотный ангидрид N2Os получают отнятием воды (при помощи фосфорного ангидрида) от безводной азот-нон кислоты. Кристаллы азотного ангидрида (температура возгонки 32°) образованы ионами N02+ и Шз~~ . в парообразном состоянии его строение отвечает формуле

Азотный ангидрид лишь редко применяется для нитрования органических соединений.

Смехи азотной кислоты с уксусной кислотой или с уксусным ангидридом являются относительно мягкими нитрующими агентами, которые применяются для нитрования реакционно-способных ароматических или гетероциклических соединений. Их применяют часто в тех случаях, когда действие нитрующей смеси оказывается слишком жестким и приводит к разруше-

* В жидкой двуокиси азота наряду с равновесием N204^:2N02 имеет место и незначительная электролитическая диссоциация по схеме N02+N02^NO+ +N03-

11

нию нитруемого соединени

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNSneva.ru - предлагает делл компьютер - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.
потолочный светильник квадратный светодиодный
штатные магнитолы для mitsubishi
заказать баннер в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)