химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

дства стиральных порошков.

Производные р-оксиэтансульфокислоты (изэтионовая кислота HOCH2GH2SO3H) и аминоэтансульфокислоты (таурин H2NCH2CH2SO3H) с жирными кислотами находят широкое применение как детергенты.

Сульфокислоты пропилена, трихлорэтилена, циклогексаиа, бутилнафталина, олеиновой кислоты и др. применяются как смачивающие и эмульгирующие агенты (поверхностно-активные вещества).

АГЕНТЫ СУЛЬФИРОВАНИЯ

Серный ангидрид, его соединения с водой (гидраты) и с органическими основаниями (комплексные соединения, «аддукты»):

а) Серная кислота различных концентраций—чаще всего купоросное масло с содержанием 92—93% H2SO4 или моногидрат—100%-ная H2SO4.

б) Олеум (раствор S03 в 100%-ной H2SO4, дымящая серная кислота)—чаще всего такие сорта его, которые при достаточной концентрации серного ангидрида остаются жидкими при комнатной температуре (до 25% SO3 и около 65% S03).

Серный ангидрид образует с водой ряд гидратов хорошо установленного состава, из которых сульфирующими агентами являются следующие:

83

ноч?/0н ho4s/) но^о но/ хон не/ % / ло

V0

нет

S03 • 2Н20 sos • н20 2S03 • н„0

(h2S04-h20) (h2S04) (h2s207)

дигидрат моногидрат пнросерная кислота

(олеум)

Известны также три- и пентагидрат серного ангидрида

в) Серный ангидрид 0=s^

г) Серный ангидрид, комплексно связанный с эфирами и аминами — с диоксаном или тиоксаном и соответственно с пириди-н о м.

Серный ангидрид образует со слабыми органическими основаниями— с пиридином**, с диоксаном и тиоксаном—

* Такое большое сродство серного ангидрида к воде, хорошо известное по его гигроскопичности, позволяет применять его в качестве агента дегидратации при отщеплении воды от неорганических или органических соединений.

** Продукт присоединения серного ангидрида к пиридину' был описан Ю. Вагнером в 1886 г. и назван им ангидросульфокислотой пириди-ния C5H5N • S03. Для этого соединения серного ангидрида со слабым органическим основанием (а также для подобных соединений серного ангидрида с диоксаном и тиоксаном) следует принимать комплексное _ О

строение ^ ^> N : S : О и обусловленное им название — пиридинсуль-б

фотриоксид. Пиридинсульфотриоксид довольно устойчив, сохраняется на воздухе, не разлагается при нагревании до 200° и медленно реагирует с водой при комнатной температуре.

Баумгартен установил, что это соединение, легко получаемое действием серного ангидрида на пиридин или раствор его в безводном растворителе, а также действием на .пиридин хлорсульфоновой кислоты н заключающее в себе связанный серный ангидрид, способно гладко сульфировать многие соединения ароматического ряда.

Диоксансульфотриоксид и тиоксансульфотриоксид были описаны значительно позднее (1938 и 1941 гг.); получаются действием серного ангидрида на диоксан и соответственно тиоксан при большом разбавлении инертным растворителем и температуре —5—0°. При действии воды гид-ролизуется мгновенно.

84

продукты присоединения (аддукты), в которых серный ангидрид комплексно связан и которым приписывается следующее-строение:

SO,

\/

N

so3

Пиридинсуль-фотриоксид

,0

so3

Диоксан-сульфотри-оксид

\

\0/

so3

Дноксан-дисульфотри-оксид

V)so3

Тиоксансульфо-триоксид

03S I S

/-\\

^ojso3

Тиоксандисульфо-триоксид

Кислые сульфаты MeHS04 и полисульфаты MeH3(S04)z щелочных металлов.

Сернистый ангидрид и кислород (реакция сульфоокисле-ния).

Сернистая кислота в виде щелочных солей: сульфиты (Мег^Оз) и бисульфиты (MeHS03) в присутствии окислителя, которым может быть и само сульфируемое вещество.

Хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кис-

лоты CI—S—ОН, хлористый сульфурил (дихлорангидрид

серной кислоты С1—S—С1)*, сернистый ангидрид и хлор

Ч0

(реакция сульфохлорирования).

* Хлористый сульфурил чаще применяется как хлорирующий агент и лишь в особых условиях как сульфирующий.

85

1. СУЛЬФИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

СУЛЬФИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Сульфирование серной кислотой и олеумом. Парафиновые углеводороды при действии на них концентрированной серной кислоты при обычной температуре в реакцию не вступают и остаются неизмененными.

Изучая действие олеума (15% SO3) на парафиновые углеводороды, Энглер установил, что метан остается незатронутым, но ближайшие гомологи его переходят в раствор. Парафиновые углеводороды с 6—8 атомами углерода при нагревании до температуры кипения непосредственно сульфируются олеумом с образованием соответствующих алкансульфокислот.

С6Н14 + HOSO3H -» С6Н13—SOsH -f Н20.

Сульфирование парафиновых углеводородов с 8—18 атомами углерода дымящей серной кислотой (олеумом) можно производить также в среде уксусноэтилового эфира.

Таким образом, сульфирование парафиновых углеводородов по реакции электрофильного замещения (действие серной кислоты) протекает с трудом.

Однако, как это будет показано ниже, парафиновые углеводороды легко и гладко сульфируются по реакции радикального замещения—реакцией сульфоокисления и реакцией суль-фохлорирования.

Сульфирование действием сернистого ангидрида и кислорода (сульфоокисление). Интересным методом введения сульфо-группы в молекулу парафинового или циклопарафинового углеводорода является совместное действие сернистого ангидрида и кислорода—реакция сульфоокисления.

При действии сернистого ангидрида и кислорода, взятых примерно в молярном отношении, на циклогексан или парафиновые углеводороды с 6—8 атомами углерода и проведении реакции при 20—30° с облучением ультрафиолетовым светом (фотохимическая реакция) происходит образование алкан-надсульфокислоты, которая превращается далее в сульфокис-лоту по следующей схеме:

R' + SO^UR-SOi

R—SO2 + 02 R—S0200'

86

R—S0200* + RH-»R* + R—S02OOH

R—S02OOH + 2RH 2R* + R — S02OH + H20.

Надсульфокислота неустойчива. При распаде ее в среде углеводорода образуется сульфокислота и возникает новый алкил-радикал, который и обусловливает течение дальнейшей цепной реакции.

Раз начавшаяся реакция протекает дальше уже в темноте, если выделяющийся продукт реакции тотчас удаляется из реактора и в него вводится свежий углеводород. Начало реакции можно вызвать озонированным кислородом, небольшим количеством перекиси или кратковременным нагреванием до 80°.

Разветвление углеродной цепи заметно снижает скорость реакции; олефины и ароматические углеводороды сильно мешают реакции.

Сульфоокисление можно применять и к высокомолекулярным углеводородам, если образующиеся сульфокислоты быстро удалять из реакционной среды и проводить реакцию при непрерывном облучении ультрафиолетовым светом.

В присутствии воды при действии сернистого ангидрида алканнадсульфокислота моментально разлагается с образованием сульфокислоты и серной кислоты:

R—S02OOH + S02 + Н20 -» R—S02OH + H2S04.

Следует отметить, что сульфоокисление можно проводить также в присутствии уксусного ангидрида. В этом случае реакцию проводят при 45° и давлении в 15—18 ат, причем сульфоокислению можно подвергать как низкомолекулярные, так и высокомолекулярны

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моральный вред за использование чужих денежных средств
курсы по таможн
детские игровые комплексы для дачи
бар диско 80-х официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)