химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

оту: ОН ОН он

I II H;SO, I II HNO, I ii

II ~* I Ldh h2s0<^ I 1 S^oh V VNjh

SO«H NO.

2

62

бавленной азотной кислотой при нагревании приводит к 2,4-динитро-а-нафтолу:

он он он

h2S04

-SO.H

hno,

SO,H

J\/\-NO.

\/\/ I

NO,

Следует также упомянуть, что в лабораторной практике для получения нитросоединений имеет значение реакция замены диазогруппы на нитрогруппу. Этой реакцией пользуются в большинстве случаев тогда, когда прямым нитрованием необходимое нитросоединение получить не удается, например при синтезе р-нитронафталина, га-динитробензола и др. Замена диазогруппы на нитрогруппу производится в присутствии меди или закиси меди:

NH2

I

hno,

NaNO,

V

I

N02

+

NsN I

I

N02

NCC

5. СИНТЕЗ НИТРОАЛКЕНОВ КОНДЕНСАЦИЕЙ АЛЬДЕГИДОВ С НИТРОСОЕДИНЕНИЯМИ

Одним из наиболее важных методов синтеза нитрооле-финов является дегидратация нитроспиртов*. В большинстве случаев нитроспирты получают конденсацией альдегидов с первичными нитросоединениями, протекающей под действием конденсирующих агентов (хлористый цинк, едкий натр, ацетат серебра, алкиламины):

RCHO + R'CH2N02 -» R—СН—СН—R' -=5s°-»

I I OH N02

-> R—CH = C—R'

I

_ N02

* В. В. Перекалии, А. С. С о п о в а. Усп. хим., 23, 613(1955).

63

В реакцию легко вступают как алифатические, так и ароматические и гетероциклические альдегиды (кетоны вступают труднее), причем часто реакция не останавливается на стадии получения нитроалкоголя и сразу происходит дегидратация с образованием нитроолефина.

Так, реакция между бензойным альдегидом и нитромета-ном в присутствии спиртового раствора едкого кали или ме-тилата натрия приводит к получению ю-нитростирола с выходом 80%:

С6Н5СНО + CH3N02 -> C6H6CH = CHN02 + Н20

Если реакция останавливается на стадии образования нитроспирта, то его выделяют и отщепляют от него воду обычными агентами дегидратации—хлористым цинком, бисульфатом калия, -фосфорным ангидридом и др. Нитроэтилен, впервые описанный Виландом, был получен дегидратацией Р-нитроэтилового спирта бисульфатом натрия *:

СН2—СН2

| | CH2=CHN02 ОН N02

6. НИТРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

НИТРОВАНИЕ ЭТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Прямое нитрование олефинов с целью получения нитро-олефинов находит ограниченное применение. Причина этого заключается в том, что непредельные углеводороды при взаимодействии с азотной кислотой, нитрующей смесью или окислами азота образуют сложные смеси продуктов реакции, состав которых зависит как от применяемого нитрующего агента, так и от строения непредельного соединения и от

* В некоторых случаях высокие выходы нитроолефинов получают при пиролизе эфиров нитроспиртов; например, при проведении 2-нитропро-пилацетата при 285° над контактом, состоящим из смеси фосфорнокислых солей кальция и магния, соответствующий нитропропилен получается с выходом 90%:

СН3—СН—СН2ОСОСН3 сн3—с=сн2.

I - I

N03 NO,

64

условий реакции. Однако главную массу смеси продуктов реакции составляют насыщенные нитросоединения*.

Так, этилен при действии на него нитрующей смеси образует смесь насыщенных нитропроизводиых, состоящую из ди-нитрата этиленгликоля и В-нитроэтилнитрата:

СН2 СН2-СН2 СН2-СН2

СН2 8 ' ON02 ON02 ON02 N02

Предполагается, что В-нитроэтилнитрат получается из промежуточно образующегося В-нитроэтилсульфата (В-нитроэтилового эфира серной кислоты) :

сна ШОз ^ ch2-ososh .ш0а ch2-ON02

СН2 H2S0' СНг—noa * ch2—N02

Нитрование а,а-дифенилэтилена в аналогичных условиях приводит к а,а-дифенил-В-нитроэтиловому спирту:

qh5 С6Н5 СвН5-С=СН2 СвН5-С—СН2

ОН N02

Присоединение двуокиси азота к олефинам, протекающее легко при пропускании газообразных углеводородов в эфирный раствор димера двуокиси азота прн —5—0°, также приводит к образованию смеси насыщенных нитросоединений.

Впервые эту реакцию описал в 1864 г. А. Семенов, который показал, что при взаимодействии этилена и димера двуокиси азота в эфире, а также при нагревании смеси компонентов до 60—70° образуется динитроэтан:

СН2 СН2—N02

II +N204-> I

СН2 СН2—N02

* Примером реакции, приводящей к образованию нитроолефина с относительно высоким выходом (20%), может служить получение 3-нит-ро-2-метилбутена-2 из триметилэтилена при действии на него дымящей азотной кислоты:

СН3 ш0 СН3 N02

I -!— I !

СН3—С—СН—СНз СНз—С —- С—СНз

3 Ю. К. Юрьев

65

Детальное изучение этой реакции в более позднее время показало, что присоединение димера двуокиси азота к олефи-нам в среде диэтилового эфира приводит к следующим основным продуктам реакции: динитропарафинам (I) и нитро-.алкилнитратам (III), причем последние получаются в результате частичного окисления образующихся сначала нитроал-килнитритов (II). Нитроалкилнитриты (II) являются неустойчивыми соединениями и при действии воды или спирта легко образуют нитроспирты (IV):

V V V

С С—N02 С—ONO

I, +Nao4 -J*3L-» I + I оки"^

С C-N02 C-N02

А Л Л

<"> l ROH

V V

С—ON02 С—ОН

-> I +N208 I + RONO

С—N02 С—N02

л л

(Ш) (IV)

В этих условиях этилен образует динитроэтан, нитроэтил-нитрат (азотной эфир р-нитроэтилового спирта) и р-нитро-этиловый спирт. Восстановлением динитроэтана можно получить этилендиамин, при действии же на динитроэтан раствора щелочи образуется нитроэтилен, который превращается в полимер; р-нитроэтиловый спирт легко отщепляет воду с образованием нитроэтилена, который в присутствии следов щелочи превращается в тот же полимер:

СН2—NH2 СН2—N02

I • I--

СН,—NH, СН2—N02

+ СН2=СН—N02

NaN02 + Н20 +

СН2—ОН СН2—N02

-н°° - СН2=СН—N02 полимер

66

Аналогичные соединения (I—IV) образуются также при введении в эту реакцию пропилена и изобутилена.

Присоединение димера двуокиси азота по двойной связи происходит гладко, если она активирована бензольным ядром и карбоксильной группой; коричная кислота присоединяет четырехокись азота, образуя а,В-ди-нитрогидрокоричную кислоту, которая при последующем отщеплении1 азотистой кислоты и декарбоксилировании дает со-нитростирол с препара-тивным выходом:

С.Н5—СН=СН—СООН

—HNOz

—c02

С6Н5—СН—СН—СООН"

I I

NO, N02

CeH5—СН=СН—N02

НИТРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА

Взаимодействие ацетилена с азотной кислотой приводит к образованию тетранитрометана. На первой стадии ацетилен реагирует с дымящей азотной кислотой в присутствии нитрата ртути при 50°, образуя тринитрометан (нитроформ):

HCsCH + 2HNOs -* (02N)a СНСНО + Н20 (02N)2 СНСНО + HN03 -* (OaN)3 ССНО + Н20 (02N)3 С—СНО + 2HN03 (02N)3 ССООН + Н20 + 2NOs (02N)3 С—СООН -* (02N)3 СН + СОа.

Далее добавляется серная кислота, реакционная масса нагревается и образуется тетранитрометан:

(02N)3 СН + HN03 -i^i- С (N02)4 + Н20.

Суммарное уравнение реакции:

НС=СН -f 6HN03 -> С (N02)4 + С02 + 4Н20 + 2N02.

Побочным процессом в этой реакции является полное окисление ацетилена азотной кислотой, на что расходуется около 40% азотной кислоты:

НС н СН + 10HNO3 — 2С02 + 6Н20 + 10NO2.

Тетранитрометан применяется в лабораторной

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебельные ручки цветные интернет-магазин
Интернет-магазин КНС Нева предлагает Lexmark C748de - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
цены на смесители для ванной
013.040701.014

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)