химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

фу-ранового цикла в реакциях электрофильного замещения было дано на примерах нитрования симметрично построенных соединений, содержащих фурановый и бензольный или фурановый и тиофеновый циклы.

При нитровании фенил-2-фурилкетона нитрогруппа вступает в свободное а-положение ядра фурана:

/\ /А \ нмо3 .

СО

0,N-

/у\г.о/Ч/

СО-

При нитровании фурил-2-тиенилкетона нитрогруппа вступает также в ядро фурана:

HNO,

о2ы/у\:о/у

Этим было показано, что фуран нитруется легче не только бензола, но и тиофена.

Пиррол еще более чувствителен к действию реагентов кислотного характера, чем фуран, однако при полном отсутствии влаги его можно нитровать азотной кислотой; так, при действии на пиррол безводной азотной кислоты в уксусном ангидриде при —10 + 5° образуется 50% а-нитропиррола и 7% В-нитропиррола:

-NO,

HNO3(l00%)

(CH„C0)2O

4NH

+

4NH 50%

NO,

^NH 7

В-Нитропиррол может быть получен при действии на пиррол этил-нитрата в присутствии натрия или этилата натрия; при этом образуется натриевая соль пиррол-В-изонитросоединения; т. е. а^«-форма В-нитропиррола:

,NOONa

\/ NH

C2H5ONO, Na

N

58

Тиофен. При нитровании тиофена нитрующей смесью (в условиях нитрования бензола) нитрогруппа вступает сразу в а- и а'-место, в результате чего получается а, а'-динитро-тиофен*. а-Нитротиофен получается с высоким выходом (около 80%) при нитровании тиофена ацетил- или бензоилнитра-том, смесью дымящей азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом или нитратом меди в уксусной кислоте:

CH,C00NO2

+ CH3COOH

\s/-

-NO,

П и p ид и н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола; при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-rpynna в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% S03), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15%:

N

KNQ3, олеум 330°

A.-NO,

N

Нитрование пиридина двуокисью азота (115—120°) приводит также к р-витропиридину и также с очень незначительным выходом (6—7%). Прямое нитрование никогда не приводит к получению а- и у-нитропиридинов; их получают

* Если для получения нитробензола применялся бензол, не очищенный от тиофена, то нитробензол получается загрязненным примесями нитротиофенов. Разделить эти соединения трудно, ибо температуры кипения их близки к температуре кипения нитробензола.

59

обычно обходным путем—окислением соответствующих ами-носоединений *.

Хинолин. При нитровании хинолина нитрующей смесью нитрогруппа вступает в бензольное ядро и образуются в равных количествах 5-нитрохинолин и 8-нитрохинолин. Реакцию ведут, прибавляя сернокислую соль хинолина (хинолинсуль-фат) к смеси дымящей азотной кислоты и олеума, и оставляют затем реакционную смесь стоять в течение 24 час:

N0,

/\/\ /\/\

HNO,

H2S04

ч/\/

N

+

Ч/\/ Ч/Ч/

N I N

N02

Дальнейшее нитрование протекает в более жестких условиях, причем нитрогруппа вступает в ж-положение к уже имеющейся нитрогруппе, т. е. образуется 5,7-динитрохинолин (I) и соответственно 6,8-динитрохинолин (II):

N02

ох^ЛГ yy

I N02 II

* В отличие от пиридина, N-окись пиридина нитруется легко и дает в качестве основного продукта реакции у-нитРосоеДинение; ПРИ действии на N-окись пиридина нитрующей смеси при 130° у-нитро^-окись пиридина образуется с выходом 72%:

N02

/ч /ч

Il | ^30,(4=1,84); HNO,(rf=l,48) || I II ! ' 128—130°; 3,5 час * II |

\* \S

N N

I i О О

60

4. введение нитрогруппы замещением иных, кроме атома водорода, атомов и атомных

групп

ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОИДА НА НИТРОГРУППУ

Реакция В. Мейера. При действии азотистокислого серебра на галоидные алкилы образуются нитроалканы. При помощи этой реакции, открытой В. Мейером в 1872 г., был осуществлен первый синтез нитропарафинов:

RJ + AgN02 -> R — N02 + AgJ.

Образование нитроалканов всегда сопровождается образованием эфиров азотистой кислоты и лишь из йодистого метила получается почти исключительно нитрометан.

Метод Мейера имеет препаративное значение только для получения низших первичных нитросоединений; при реакции азотистокислого серебра со вторичными галоидными алкилами выход нитросоединений составляет не более 15%, в случае третичных галоидных алкилов образуются практически только эфиры азотистой кислоты:

^С—J + AgN02 -»- ^С—O-NO + AgJ

Наиболее высокие выходы нитросоединений получаются при применении йодистых алкилов. Из солей азотистой кислоты, кроме нитрита серебра, применяется также нитрит ртути.

Последующее изучение этой реакции показало, что первичные и вторичные алкилбромиды с хорошими выходами превращаются в соответствующие нитросоединения при действии нитрита натрия и проведении реакции в диметилформамиде [HCON(СНз)2]; эфиры азотистой кислоты при этом либо вовсе не образуются, либо их выход вдвое меньше выхода соответствующего нитросоединения. Так, при взаимодействии 2-йодоктана с нитритом натрия 2-нитрооктан получается с выходом 60%, а эфир азотистой кислоты с выходом 28%:

СН-(СН2)5-СН3

I

N02 + СН-(СН2)5-СН3

I

О—N0

Реакция Кольбе. Нитроалканы можно получить также из а-галоидзамещенных кислот, которые при действии

сн,-

СНз—СН—(СН2)5—СН3 hcon(ch3)z „„

J

61

нитрита натрия образуют а-нитрокислоты, легко подвергающиеся декарбоксилированию в щелочной среде с образованием нитроалканов (Кольбе, 1872).

Процесс этот представлен следующим рядом реакций, протекающих при получении нитрометана из хлоруксусной кислоты:

2С1СН2СООН + Na2C03 -> 2ClCH2COONa + Н20 + СОа ClCH2COONa + NaN02 -» 02N-CH2COONa + NaCI 02N — CH2COONa + H20 CH3N02 + NaHC03

Метод Кольбе является наиболее распространенным лабораторным методом получения нитрометана. Однако выход нитрометана не превышает 50%, ибо в щелочной среде происходят побочные реакции: гидролиз хлоруксусной кислоты с образованием гликолевой

ClCH2COONa + NaHC03 -> HOCH2COONa -f NaCI + C02,

а также образование соли a^u-формы нитроуксусной кислоты

202NCH2COONa -> СН—COONa + CH3N02 + С02

II

NOONa

ЗАМЕЩЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ НА НИТРОГРУППУ

Сульфогруппа, связанная с ароматическим ядром, во многих случаях при действии азотной кислоты или нитрующей смеси легко замещается на нитрогруппу (подробнее см. стр. 38, получение пикриновой кислоты) *.

Замена сульфогруппы на нитрогруппу применяется не только в ряду бензола, но и в ряду нафталина. При действии концентрированной серной кислоты на а-нафтол получают 1-нафтол-2,4-дисульфокислоту, взаимодействие которой с раз-

* Аналогичной реакцией из резорцина получают стифниновую кисл

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
MB787020
посуда распродажа интернет магазин
Подставка Мебелик Берже 14
hexrb lkz vt,tkb

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)