химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

и бензола и толуола применяется 78—80%-ная серная кислота, при нитровании нитробензола до ж-динитробензола — более концентрированная (табл. 7).

Таблица 7

Нитрование ароматических соединений двуокисью азота в присутствии серной кислоты

Нитруемое соединение Концентрация H2S04, % Выход нитросоединения в расчете на взятую N204, %

80,2 95

Толуол ............ 77,6 94

78,8 77

ж-Ксилол ............ 77,6 89

я-Ксилол ............ 78,8 95

Хлорбензол........... 84,5 95

100,0 94

Антрахинон........... олеум (5 % S03) 84,5

В большинстве случаев реакцию проводят при температурах, близких к комнатной (15—20°), причем обычно в смесь нитруемого соединения и серной кислоты прибавляют жидкий димер двуокиси азота или к нитруемому соединению прибавляют раствор димера в серной кислоте.

В табл. 7 приведены результаты, полученные при нитровании некоторых ароматических соединений двуокисью азота в присутствии серной кислоты.

Согласно взглядам А. И. Титова, нитрование ароматических соединений двуокисью азота в присутствии серной кислоты протекает по следующей схеме:

АгН + N204 -> ArNOa + HN02 N204 + H2S04 г± HNOs + ON—О—SOsH

5a

20N—О—S03H + Н20 ^ N203 + 2H2S04 2HN03 + N203 «± 2N204 + H20.

Основная масса нитросоединения образуется за счет азотной кислоты, получающейся при взаимодействии №04 и серной кислоты.

НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В БОКОВУЮ ЦЕПЬ

Введение нитрогруппы в боковую цепь ароматических углеводородов производится примерно в тех же условиях, что и нитрование парафиновых и алициклических углеводородов. Нитрование ароматических углеводородов в боковую цепь можно производить по методу Коновалова; при этом получаются преимущественно а-нитросоединения. Так, при действии разбавленной азотной кислоты на пропилбензол в запаянных трубках при 100—108° образуется 1-нитро-1-фенилпро-пан с выходом около 90%:

X/

-СН,—СН,—СН,

HNO3(d=l,07S) 100—108°

-СН —СН2—СН3

I

NO,

Фенилнитрометан был получен М. И. Коноваловым нагреванием толуола с разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках при 100° в течение 48 час:

^\-СН,

HNO,(^\_CH,-NO,

Дифенилметан легко нитруется разбавленной азотной кислотой, давая дифенилнитрометан с выходом 44%:

Х—СН,—^ \ HNO,(«f=1.07S)_

HNo.tfei.oTS)^ у \_СН—S \-

\_/ I \_/

N02

54

Ароматические нитросоединения, содержащие нитрогруп-пу в боковой цепи, можно получать также по способу В. Мей-ера (см. стр. 61); так, например, фенилнитрометан получается из йодистого бензила и нитрита серебра с выходом 30%*:

—CH,J

+ AgN02-

X/

-CH.-NO,

+ AgJ.

Из v-йодпропилбензола и нитрита серебра образуется у-фе-нил-а-нитропропан с выходом 66%:

СН,—CH,-CH,J

+ AgNO,

X/

J>\-

X/

-СН,—СН,—СН,—NO,

+ AgJ.

* В лабораторных условиях фенилнитрометан удобнее всего получать из цианистого бензила и этилнитрата в присутствии натрия или этилата натрия: этилнитрат конденсируется с цианистым бензилом (соединением, содержащим активную метиленовую группу) с образованием натриевой соли иэо-нитросоединения, гидролиз и декарбоксилирование которой приводит к получению фенилизонитрометана:

С6Н5—CH2+C2H5on02 I

CN

нон

C2HsONa

C6H5-C=N

CN

+ Na -

CrH5

C=N<

COOH

4)-

+ Na

HCl

+ /0-

—coa

C«H5-CH=NOH

При стоянии (в течение нескольких дней) фенилизонитрометан изомери-зуется в фенилнитрометан:

С6Н5—CH=N

т. пл. 84е

+ /0-

юн

+ /0-CeH5-CH2-N4

т. кип. 225—227°

Фенилнитрометан является одним из немногих нитросоединений, аци-фор-ма которого может быть выделена в свободном состоянии.

55

3. НИТРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

В этом разделе рассматривается лишь нитрование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером: нитрование пятичленных гетероциклических соединений—фурана, пиррола и тиофена, а также важнейших шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений—пиридина и хинолина.

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофиль-ного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование), их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие «большей ароматичностью» и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола:

Фуран и пиррол являются так называемыми «ацидофоб-ными» соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот; поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной 'кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-утлеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны.

56

В-Нитросоединения получаются, если а-место занято другой электрофильной группой или если заняты оба а-места.

Фуран нитруется дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде при—10° или ацетилнитратом. Вначале происходит присоединение нитрогруппы и ацетоксигруппы по-а-, а'-положениям ядра фауна с образованием а-нитро-а'-ацетоксидигидрофурана, который при действии пиридина легко отщепляет уксусную кислоту, превращаясь в а-нитро-фуран*:

NHO,

(СН3СО)20

Нч

пиридин

-СН.СООН

н^ссоо' х0

/\п/\

N0,

пиридин -CH3COOH

Наличие в ядре фурана, как и пиррола, электроотрицательного (электрофильного) заместителя (СНО, СООН и др.) стабилизирует ядро фурана, и нитрование в этом случае протекает гладко с высоким выходом нитросоединения. Так, например, при нитровании фурфурола в среде уксусного ангидрида действием концентрированной азотной кислоты (d= = 1,42) в присутствии 5—7% концентрированной серной кислоты при —10° образуется 5-нитрофурфуролдиацетат, при гидролизе которого получается 5-нитрофурфурол (выход до 90%):

* В-Нитрофуран был получен обходным путем из 5-метилпирослизе-вой кислоты по следующей схеме:

HNO.

1| || СНзСООН

НзС/^^СООН НзС/^У^СООН

/N02 /N02

,1—г, о—{ ii—п—N02

K3Fe(CN)„ -С02

HsC//N0/ ноос/4^

57

HNO„H,SOi

(ch3co)20

ХЭ^СНО

нон

ОяГГ ХК хСН(ОСОСН3)2

0,N

О

СНО

Прямое доказательство наибольшей реакционной способности

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода гриль чугунная купить в алматы
аренда гироскутеров парк горького
купить футбольный мячик
ремонт холодильника атлант на дому

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)