химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

столь же трудную задачу, как и введение третьей нитрогруппы в ядро самого бензола; поэтому 1-хлор-2,4,6-тринитробензол (пикрил-хлорид) получают обычио обходным путем из пикриновой кислоты при действии на нее пятихлористого фосфора:

ОН С1

n0,

PC it,

\/ \/ I I NO. NO,

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ НИТРОВАНИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И НИТРУЮЩЕЙ СМЕСЬЮ

При правильном выборе нитрующего агента и соблюдении температурного режима реакция нитрования в большинстве случаев протекает гладко и не сопровождается значительными побочными процессами. Однако в ряде случаев было отмечено, что наряду с введением нитрогруппы происходит окисление и в качестве побочных продуктов образуются оксинитросоединения. Так, например, при нитровании бензола отмечено образование незначительных количеств динитрофенола и пикриновой кислоты: при нитровании нафталина получается до 3,5% 2,4-динитро-а-нафтола.

Предполагается, что эти побочные продукты реакции возникают при взаимодействии ароматических соединений с ни-троний-катионом, который, в отличие от нормальных реакций нитрования, реагирует в данном случае не по атому азота, а по атому кислорода, также обладающему некоторыми, хотя и значительно меньшими, электрофильными свойствами:

АгН + *0 Cn = О —¦* ArONO + Н

Образующиеся арилнитриты в кислой среде быстро гидролизуются, давая фенолы, которые подвергаются дальнейшему нитрованию:

ArONO + Н+ -у АгОН + N0+.

48

Вероятным является также иной механизм реакции: при взаимодействии ароматического соединения с нитрозил-ка-тионом N0+ (из нитрозилсерной кислоты 0 = N—О—SO3H) образующееся нитросоединение дает начало диазосоедине-нию, которое превращается далее в оксисоединение (схему реакции см. на стр. 49).

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ НИТРОВАНИЕ

Катализаторы не нашли широкого применения в реакции нитрования. Однако при нитровании ароматических соединений азотной кислотой в присутствии солей ртути проявляется своеобразное каталитическое влияние ртути, обусловливающее образование оксинитросоединений. Так, при действии на бензол 50—55%-ной азотной кислоты в присутствии азотнокислой ртути при 50° получается 2,4-динитрофенол с выходом 85%; при более высокой температуре в качестве основного продукта реакции получается пикриновая кислота:

ОН

ОН

^\ NO, 0,N—/Ч— N0,

Hg(N03)2 I

HNO3

I

N0,

I

N0,

Механизм этой реакции представляют следующей схемой *: при действии азотнокислой ртути происходит обратимое меркурирование бензола с образованием смешанного ртутноорганического соединения — фенилмер-курнитрата, который при действии окислов азота превращается в нитро-зобензол; далее следует окисление нитрозобензола до соли диазония, гидролиз этой соли и разложение с образованием фенола и нитрование последнего, приводящее к динитрофенолу и пикриновой кислоте:

HgNOg

Hg(N03)2

N204

Ч/

+

NO 1 N = r- I

1 1

I II NO

1 1 HNO, 1 I

- %/

NO:

н2о

* H. Г. Лаптев. Окислительное нитрование ароматических соединений. Сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», т. 7. Госхлмиздат, М„ 1958, стр. 225.

49

он

I

HNO.

V

он

NO,

HN03

NO,

OH

°2N\/\/N02

I

N02

На примере гомологов бензола показано, что превращение нитрозобензола в нитрофенолы может протекать и по другой схеме: в кислой среде происходит превращение нитрозосоединений в оксиарилгидроксил-амин, который далее окисляется до я-нитрофенола:

NO NOH NOH NHOH N02

Н ОН ОН ОН

В этом слуаче нитрогруппа оказывается на том месте ядра бензола, на котором ранее была нитрозогруппа.

НИТРОВАНИЕ АЦЕТИЛ- И БЕНЗОИЛНИТРАТОМ

Ацетилнитрат и бензоилнитрат являются удобными нитрующими агентами, часто применяемыми для нитрования реакционноспособных ароматических <и гетероциклических соединений; бензол, толуол, хлористый бензил, бензойная кислота, фенол, анизол, ацетанилид, нафталин и другие соединения ароматического ряда при нитровании ацетил- или бензоилнитратом дают соответствующие нитросоединения с почти количественными выходами. Так, например, при нитровании ацетанилида действием ацетилнитрата получается о-нитроацетанилид:

NHCOCH,

NHCOCH,

+ CH3COONO,

-NO,

+ СН3СООН

Нитрование анизола действием бензоилнитрата приводит к ортонитроанизолу:

50

осн.

осн.

у\

+ C6H8COON02

'+с6н5соон

Удобство работы с этими нитрующими агентами заключается в том, что нитрование ими можно производить при низких температурах и в неводных средах. Реакцию проводят либо без растворителя, либо в четыреххлористом углероде или уксусном ангидриде. Ацетилнитрат обладает тем преимуществом перед бензоилнитратом, что вторым продуктом реакции является легко летучая уксусная кислота. Характерной особенностью ацетил- и бензоилнитрата является то, что при нитровании ими ароматических соединений, содержащих ориентанты I рода, образуются преимущественно о-изомеры, что иллюстрируется данными, приведенными в табл. 6.

Таблица 6

Выходы изомерных нитросоединений при нитровании ацетилнитратом

Выход изомерных нитро-

соединений, % Нитруемое соединение

о-изомер п-нзомер

100

88 12

90 —

60 40

При помощи ацетил- или бензоилнитрата удается получать ортонитропроизводные в тех случаях, когда при действии других нитрующих агентов образуются преимущественно па-раизомеры (см. нитрование ацетанилида, стр. 42).

НИТРОВАНИЕ ОКИСЛАМИ АЗОТА

Двуокись азота, являющаяся более дешевым и доступным продуктом основной химической промышленности, чем азотная кислота, в ряде случаев может с успехом применяться для нитрования ароматических соединений*.

* А. В. Топчиев. Нитрование углеводородов и других органических соединений. Изд-во АН СССР, М., 1956.

51

Сам бензол в отсутствие катализатора не реагирует с двуокисью азота или ее димером ни на холоду, ни при нагревании, но более реакционноспособные ароматические соединения, такие как нафталин, антрацен, фенол, р-нафтол и др., с успехом можно нитровать димером двуокиси азота.

При взаимодействии нафталина с жидким димером двуокиси азота при 18-20° получается а-нитронафталин (выход 90-96%):

N0,

NaO.

У\

18-20°

+ HN02

При нитровании фенола димером двуокиси азота при 0° получается динитросоединение — 2,4-динитрофенол (выход 76%):

ОН I

ОН

I

N20,

^X-N02 X/

I

NO,

Р-Нафтол при нитровании в аналогичных условиях дает 1,6-динитро-Р-нафтол (выход 80%):

N02

ОН I ОН

А/\/ п /\/\/

Ч/\/

OoN

Действие димера двуокиси азота на раствор антрацена в хлороформе при 0° приводит к получению 9,10-динитроантрацена (выход 80%):

/\/ч/ч

м2о,

N02

/\А/ч I

NO,

52

Нитрование двуокисью азота можно проводить также в присутствии катализаторов (H2SO4, А1С13, FeCl3 BF3 и др.). Применяя их, удается провести нитрование димером двуокиси азота и таких соединений, как бензол или нитробензол, которые в отсутствие катализаторов в этих условиях не нитруются.

Наиболее употребительным катализатором является серная кислота, причем оптимальная концентрация ее зависит от природы нитруемого соединения: при нитровани

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
gotway mcm4 hs 520wh
http://taxi-stolica.ru/opisanie-uslug/transferyi-v-aeroport/
металлические складские стеллажи
журнальный стол-трансформер раскладной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)