химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

ая кислота, которая легко образуется как при ацетилировании сульфаниловой" кислоты, так и при сульфировании ацетанилида:

42

nh2

i

(CH,CO)20

!

S03h

NHCOCH3

i

//\

H,SO,

NHCOCH3

i

HNOa

NHCOCH3

гидролиз

I ii H2SOi I

4/ v

nh2

no,

SO3H

soah

Нитрование ацетилсульфаниловой кислоты приводит к получению 2-нит-ро-4-сульфоацетанилида с хорошим выходом и без примесей изомеров 'благодаря согласованной ориентации ацетиламино- и сульфогрупп, находящихся в л-положении друг к другу. При кислотном гидролизе 2-нитро-4-сульфоацетанилида происходит не только удаление ацетильной группы, но и замещение сульфогруппы на водород, в результате чего получается 'О-нитроанилин. о-Нитроанилин можно получить и нитрованием ацетани-лида ацетил- или бензоилнитратом (см. стр. 50).

Нитрование аминофенолов (со свободной или алкилированной гидроксильной группой) протекает в очень мягких условиях: нитрование 4-аце-тиламиноанизола достигается разбавленной (22%-ной) азотной кислотой; З-иитро-4-ацетиламиноанизол получается при этом с выходом 80%:

h3co-V S—nhcoch, HNOa(22%)-> Н.СО-/ %-nhcoch3

\=/~

N0,

Весьма важным полинитропроизводным ароматического амина является 1\',2,4,6-тетранитро-^метиланилин (тетрил, взрывчатое вещество), который получается нитрованием диметиланилина. Вначале при действии нитрующей смеси на диметиланилин образуется 2,4-динитродиметиланилин (если избегать избытка серной кислоты, то ж-нитросоединения не образуется), одна метильная группа которого окисляется азотной кислотой до карбоксильной, а затем происходит декарбоксилирование и дальнейшее нитрование до тетранитрометиланилина:

СНз

n (СН3), n (СН3)2 n—СООН

1 1 ,N02 I ,N02

I HNO,(rf=l,49) t i II j [j —C02

I I H2S04(d=l,84) I I * I (I

4/ 4/ 4/

i i

N02 N02

43

СНз

I

NH

-co.

I

N02

N02

HNO, H2SO.

02N

CHS

I

N—N02 1 N02

4/

I

N03

Весь процесс совершается в одну операцию, однако течение его через указанные промежуточные стадии было доказано специально поставленными опытами.

НИТРОВАНИЕ КИСЛОТ, АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Карбоксильная группа—сильный ориентант II рода и потому нитрование бензойной кислоты должно проводиться в довольно жестких условиях—действием дымящей азотной кислоты, нитрующей смеси или нитратов щелочных металлов в концентрированной серной кислоте. Основным продуктом нитрования бензойной кислоты является ж-нитробензой-ная кислота (см. табл. 4):

СООН

соон

у\ у\

KNO,

H2SO,

-NO,

о- и n-Нитробензойные кислоты получают окислением соответствующих нитротолуолов (бихроматом натрия в кислой среде, пермаиганатом калия в щелочной среде и другими окислителями):

СН3 I

V

I

N02

Na2Cr2Q7 H2S04

COOH

I

\/

I

N02

44

Для введения двух нитрогрупп в бензойную кислоту требуются более жесткие условия; так 3, 5-дин«тробензойная кислота получается (выход 60%) при нитровании бензойной кислоты нитрующей смесью, состоящей из дымящей азотной и концентрированной серной кислот:

соон

I

I I HNOs(d=!,53)

соон

у\

H2S04(-NO,

Салициловая кислота благодаря согласованной ориентации карбоксильной и гидроксильной групп, находящихся в о-положении, нитруется значительно легче, чем бензойная кислота — действием нитрата натрия в разбавленной серной кислоте (выход 64%):

ОН ОН

1 .соон I .соон

I II NaNQ3 ( I и

I II разбавл. H2SOi | [I

4/ 4/

NO.

Альдегидная и кетонная группы также являются ориен-тантами II рода, обусловливают вступление нитрогруппы преимущественно в ж-положение и необходимость проведения реакции в жестких условиях. Однако ^ориентирующее влияние карбонильной группы выражено не столь отчетливо, как у других ориентантов II рода, например у нитрогруппы; бензойный альдегид нитруется нитратом калия в концентрированной серной кислоте при 0+5° или безводной азотной кислотой при —10—0° и образующийся ж-нитробензальдегид легко отделяются от сопутствующего ему о-изомера (до 20%) кристаллизацией

СНО

I

шо3

сно

у\

X/

-NO,

45

Для получения я-нитробензальдегида обрабатывают бензальдегид уксусным ангидридом и образовавшийся диацетат бензойного альдегида (бензилидендиацетат).

СНО

I

у\

СН (ОСОСН3)2

+ (СН3СО)20-

ч/

подвергают нитрованию нитратом меди в ледяной уксусной кислоте при кипячении. В этих условиях нитрогруппа вступает в я-положение к сложно-эфирной группе и с высоким выходом (79%) получается я-нитробензи-лидендиацетат, гидролиз которого дает я-нитробензальдегид:

СН (ОСОСН3)2 СН (ОСОСН3)2 сно

Cu(N03), CHjCOOH

гидролиз

ч/ I

N0,

I

N0,

В большинстве случаев, однако, о- и л-нитробензальдегиды получают окислением соответствующих нитротолуолов (в качестве окислителей применяется, например, хромовый ангидрид в уксусной кислоте или уксусном ангидриде):

сн3

А/

N0,

Сг03

СНО

смесью при 0°)

I Ii CH3COOH |

ч/ ч/

Прямое нитрование ацетофенона нитрующей (азотная кислота cf = 1,42, серная кислота d=l,84 приводит к получению ж-нитроацетофенона с препаративным выходом. Однако и в этом случае ориентирующее влияние ке-тонной группы выражено не столь однозначно: если нитровать ацетофенон дымящей азотной кислотой при—10—15°, то получается смесь нитроацетофенонов, состоящая из л-нит-роацетофенона (выход 55%) и о-нитроацетофенона (выход 34%):

сосн,

сосн,

сосн,

HNO, (d=l,5)

-NO,

+

^\_N0,

V

46

Нитрование галоидбензолов приводит в большинстве случаев к образованию смеси о- и ге-нитрогалоидбензолов, причем «-изомер получается в преобладающем количестве. Так как галоиды являются ориентантами I рода, но не облегчают нитрования, то условия реакции примерно такие же, что и при нитровании бензола. Так, например, смесь изомерных о- и и-бромнитробензолов получается при нитровании бромбензола нитрующей смесью из концентрированных азотной (d=l,42) и серной '(й?= 1,84) кислот при слабом нагревании; выход почти количественный, изомерные бромнитробен-золы разделяются кристаллизацией

Вг

Вг

Вг

HNQ3

H2SOi

У\—N02

+

N0,

ге-Нитрофторбензол получается с высоким выходом нитрованием фторбензола при 0° нитрующей смесью из дымящей азотной кислоты (flf= 1,50) и концентрированной серной кислоты (d=l,84)

HNO, H2s04

V I

N02

В качестве побочного продукта реакции образуется небольшое количество 2, 4-динитрофторбензола

ж-Нитрогалоидбензолы прямым нитрованием галоидбензолов не получаются: их получают либо галоидированием нитробензола, либо из ж-нитроанилинов при помощи реакции диазотирования.

При нитровании галоидбензолов в более жестких условиях получаются динитрогалоидобензолы: так при нитровании хлорбензола нитрующей смесью из концентрированных азотной (d = 1,42) и серной (d= 1,84) кислот при 100—120° получают 2,4-динитрохлорбензол с высоким выходом (78%):

47

CI CI

* HNOa (rf=M2) ff

H2S04(d=i,84); 100—120° |

Y

n02

Введение третьей нитрогруппы в ядро галоидбензолов представляет почти

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить weber
wuesthof официальный сайт
010.070700.007
шумоглушитель для вентиляции описание

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)