химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

ространстве.

302

Особенности строения стереорегулярных полимеров обусловливают их значительно большую кристалличность, плотность и более высокую температуру плавления, а также лучшие механические свойства по сравнению со стереонерегуляр-ными полимерами того же химического состава.

Детальное изучение свойств линейного полимера, образующегося в определенных экспериментальных условиях, позволяет в некоторых случаях установить его структуру.

Полимеризация может протекать по двум принципиально различным направлениям.

Ступенчатая полимеризация происходит путем последовательного, ступенчатого образования димера, тримера и т. д., что обусловлено перемещением атома водорода на каждой стадии процесса, например:

Промышленно важным процессом является открытая А. М. Бутлеровым в 1873 г. * ступенчатая полимеризация изобутилена при действии на него разбавленной серной кислоты (1 : 1); продуктами этой реакции являются ь основном димеры и тримеры ызо-бутилена:

=сн.

'2

и т. д.

сн3

СН3

/С=сн2* ;с=сн2

CH3-C-fCHj-C=CH2 (И)

CHj CHj

i ' i

+ VCH2

сн,-с-сн=с- ch

CH3

CH3 CH3 5нг CH,

rH, CH3

* См. A. M. Бутлеров. ЖРХО, 5, 187, 302 (1873).

303

Каталитическим гидрированием димеров изо-бутилена (2,2,4-триметилпентены I и II) получают 2,2,4-триметнлпеитан {изо-октан).

Таким путем, по методу А. М. Бутлерова, получается в промышленности этот шо-октан, обладающий высокими аити-детонационнымн свойствами и являющийся ценной синтетической составной частью моторного топлива.

По типу ступенчатой полимеризации происходит образование многих синтетических полимеров — параформальдеги-да, полиэтиленоксида и др. (см. ниже).

Ступенчатое течение процесса полимеризации обусловливает в большинстве случаев образование полимеров со сравнительно невысоким молекулярным весом.

Цепная полимеризация протекает с раскрытием двойных связей и присоединением молекул друг к другу; например:

СН=СНа+СН = СН2 —>¦—сн—снг—сн—сн2— I I II

К R R R и т. д.

Энергия, необходимая для перехода молекулы в активное состояние, получаемся ею в результате воздействия световых лучей, электрического разряда или а-частиц, применения инициаторов (различные перекиси) и катализаторов.

При цепной полимеризации рост цепи полимера до предельной в данных условиях величины происходит очень быстро— почти мгновенно. Поэтому, неуклонное повышение вязкости полимеризата обязано лишь увеличению концентрации полимера в мономере.

Путем цепной полимеризации получается подавляющее большинство важных синтетических полимеров — политэн, поли-изо-бутилен, полистирол, винилнты, акриловые смолы и др. (см. ниже).

Всеми этими примерами иллюстрировалась полимеризация молекул одного вещества — так называемая гомополимериза-ция.

Однако в реакции цепной полимеризации можно вводить также молекулы двух различных, но подобных по структуре веществ. Такая совместная полимеризация, называемая со-полимеризацией, нашла большое применение в технике, так как позволяет получать сополимеры, обладающие новыми ценными свойствами. Сополимер бутадиена (75%) и стирола (25%), а также сополимер бутадиена (60—75%) и акрилонн-

304

трила (25—40%) представляют собой синтетические каучуки— буна-S и соответственно буна-N *; сополимер «эо-бутн-лена (95%) и дивинила (5%) —бутилкаучук — способен к вулканизации, тогда как полимер изо-бутнлени не вулканизируется; сополимеры хлористого винила н хлористого винили-дена представляют собой легко прессующиеся пластичные материалы для получения изделий, отличающихся высокой механической прочностью и устойчивостью к действию химических реагентов.

Следует отметить, что ие всегда получаются сополимеры, цепи которых были бы построены из чередующихся остатков молекул исходных веществ, т. е. сополимеры с регулярным расположением звеньев:

дгА+л^Б-*...—АБАБАБАБАБАБ-...

как, например, сополимер

CHa = CHR и CHa = CHR' ...—СНСН3—СНСНа—СНСНд—СНСНа —...

к r' r к

Получаются сополимеры и с нерегулярным расположением звеньев:

хА+л^Б ->АБББАББАА—...

например,

...-СНСНа-СНСН3—CHCHj—CHCHj—СНСНа—CHCHg—

i 1 1 i i I

r r' r' r' r r'

—СНСНа—СНСНг - СНСНг

1 i I

r' r r

Большой интерес представляют также следующие типы сополимеров, имеющие важное практическое значение — блок-сополимеры и привитые сополимеры.

* Синтетический натрийдипиниловый каучук С. В. Лебедева — полимер бутадиена имеет сокращенное название «буна», составленное из слов: бутадиен-натрий. Отсюда названия «буна-S» и «буна-N» означают соответственно бугадиен-стнрол н бутадиен-нитрил,

20 ю. к. Юсьев

305

Блок-сополимеры образуются, например, из двух полимерных блоков с активными концевыми группами: х(...—А—А—А—А—А—....)х-\-у(... — Б —Б—Б- Б—Б—...),-»• -*...— {А—А—А—А— А—...) — (Б—Б— Б—Б—Б—.. .)—...

Привитые сополимеры образуются, например, при полимеризации мономера Б в присутствии полимера А, имеющего реакционноспособные группы, образующего макрорадикалы:

А—А—А—А—А—А—А—А—А-А-А—А—А—А——-> Б—Б—Б—Б—Б I

А—А—А— А—А-А-А— А—А-А— А-А—А—А—А—... I

Б—Б—Б—Б—Б

Блок-сополимеры н привитые сополимеры могут получаться не только нз двух, но также из трех и большего числа различных мономеров.

Однако не все полимеризующиеся соединения вступают в совместную полимеризацию; так, например, полимеризация смеси стирола н винилацетата приводит к образованию только полистирола, а винилацетат остается в моиомерном состоянии.

В ряде случаев получается смесь полимеров: ... - СНСНа-СНСНа - СНСНя-...и...СНСНа-СНСНа-СНСНа-...

к к Я к' R' R'

Полимеризация может происходить самопроизвольно, но, как правило, этот процесс проводится в присутствии катализаторов * (щелочных и щелочно-земельных металлов, меди, железа, хлористого цинка, хлористого алюминия, хлоридов олова и меди, фтористого бора, окислов кремния, алюминия, меди, мсталлооргаиическнх соединений, активированного угля и др.) или инициаторов (перекисей и гидроперекисей органических н минеральных кислот).

Выбор катализатора определяется главным образом условиями проведения процесса: при полимеризации в растворе применяют растворимые катализаторы; при полимеризации в газовой фазе — твердые окислы и соли металлов, газообразный фтористый бор и др.; при эмульсионной полимеризации винильных и диеновых соединений применяют перекиси минеральных и органических кислот. Для полимеризации диено-

* О механизме действия катализаторов и инициаторов см. В. В Корта к. Химия высокомолекулярных соединений. Изд-во АН СССР, М.—Л„ 1950.

306

вых углеводородов (дивинила, изопрена и др.) в технике широко применяют металлический натрий.

Изменяй природу и количество катализатора или инициатора, можно регулировать процесс полимеризации.

Действие катализатора заключается, по-видимому, в промежуточном образовании нестойкого комплекса с мономером, что и является началом роста цепи:

катализатор+CH^CHR СНа = CHR

катализатор

При дальнейшем росте цепи — в результате взаимодействия этого комплекса с молекулами мономера — катализатор остается связанным с растущим концом цепи:

CH2=CHR+CH2=CHR —*СН3—CHR-CH=CHR

катализатор катализатор Обрыв цепи и прекращение полимеризации происходит, вероятно, вследствие отщепления катализатора, например под действием молекул мономера, что вызывает начало роста новой цепи и образование молекулы полимера с двойной связью на конце цепи:

СН5- CHR - (сн,-т)~ СН=GHR 7катализатор ^v** С Н3- CHR — (СН^— CHR )Т- С Н - С Н R * + СНг = СНК

катализатор

Действие инициаторов — главным образом органических перекисей — заключается в том, что свободные радикалы, возникающие при распаде инициатора, соединяясь с молеку-лами мономера, превращают нх в свободные радикалы: СаН5СО-0

I —> 2С6Н5С00-СаН6СО—О

CeHsCOOS CHa = CHR^QH6COO-CH2-CHR' и т. д. При инициированной полимеризации осколки молекул инициаторов становятся конечными группами молекулы полимера.

Полимеризацию проводят обычно по одному из следующих общих способов: а) блочный способ — полимеризация в

20* 307

отсутствие ра

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
информационные щиты для стройплощадок в москве
лечение эрозии шейки матки каширка
оценка ремонта небольшой вмятины на двери ниссан панфиндера
ситечки для заваривания чая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)