химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

ию. Так, амиды трехза-мещенных уксусных кислот реагируют с магнийорганическими соединениями в своей таутомерной форме

RSC— CONH3-+RsC—С/

образуя нитрилы исходных кислот, в качестве побочных или даже основных продуктов реакции:

я"

ZB'H

R-C-C5N+2MgX0H R

Таким образом, эта реакция по существу представляет собой лишь превращение исходного амнда кислоты в ее нитрил (R3C — CONH2 -> R3C— CN) и не включает стадии магнийорганического синтеза — присоединения магнийорганического соединения к двойной углерод-кислородной связи.

Исходными веществами для синтеза кетонов могут служить и нитрилы:

R—C=N+R'MgX R—С—NMgX

[ HCJ

R'

274

Г R—С—NH*1

R' J I

R'

(алифатические нитрилы в процессе этой реакции частично полимеризуются).

Если нитрилы содержат в а-положении какую-либо функциональную группу (а-аминонитрилы или а-оксинитрилы), то реакция может идти и по другому направлению — циап-груп-па может замещаться на радикал магнийорганического соединения; например:

СН3 ОН СН3 OMgBr СН3 ОН

^q' — 2RMgBr Н,0

/\ /\ /\

СНЭ CN СНа R CHaR

(+RH+MgBrCN) (-J-MgBrOH)

В заключении раздела о применении производных кислот для магнийорганического синтеза альдегидов и кетонов необходимо напомнить (см. стр. 240), что эти соединения могут быть получены из эфиров ортокнслот — ортомуравьиного и ортоугольного эфиров, —¦ заменой в них одной и соответственно двух этоксильиых групп на радикалы магнийорганических соединений; реакция протекает через промежуточную стадию образования ацетален альдегидов или кетонов;

, ос,н

R-№0

* Если целью синтеза является кстимин, то разложение реакционной смеси производят льдом и хлористым аммонием.

18*

275

Взаимодействие магнийорганических соединений с двуокисью углерода (синтез кислот) и окисью углерода

Взаимодействие магнийорганических соединений с двуокисью углерода является методом синтеза органических кислот:

OMgX ОН C^°+RMgX б^О-^^R—C^O+MgXOH R

При применении обычной методики, т. е. при введении углекислого газа в эфирный раствор магнийорганического соединения, выход кислоты составляет обычно лишь 10—20% от теоретического. Это объясняется тем, что имеет место побочная реакция, которая приводит к образованию кетона (I) илн третичного спирта (И):

OMgX R R

с(° +RMgX , (Up +RMgX , R R R

RCOOH 1

R I

R-C—OH I

R [[

Как видно из приведенного уравнения, магнийорганиче-ское соединение (RMgX), находящееся в реакционной смеси в избытке по отношению к вводимому углекислому газу, вступает в дальнейшую реакцию с образовавшейся галоидмаг-ниевой солью кислоты (RCOOMgX).

Выход нормального продукта реакции (органической кислоты) можно увеличить до 75—80% от теоретического, если вести реакцию при сильном охлаждении — вводить в эфирный раствор магнийорганического соединения кусочки твердой углекислоты. Образовавшуюся (после разложения) орга-

ническую кислоту отделяют от побочно образующихся нейтральных веществ — кетона, третичного спирта и углеводородов (RR и RH*) —обработкой всего продукта реакции водной щелочью (до щелочной реакции); из водного раствора щелочной солн обычным образом выделяют органическую кислоту.

Реакция между магнийорганическими соединениями и окисью углерода протекает (в определенных условиях температуры и давления) своеобразным путем:

Таким образом, эта реакция, открытая впервые В. И. Егоровой**, может служить методом синтеза этиленовых углеводородов (дналкилэтнленов) с нечетным числом атомов углерода.

Необходимо отметить, что положительные результаты получаются только при применении магнийорганических соединений с первичными нлн вторичными радикалами.

Приведенный материал дает достаточное представление о значении реакций присоединения магнийорганических соединений к группе >С=0 (т. е. к альдегидам, кетоиам и нх производным, кислотам и их производным, двуокиси н окиси углерода), к группе — Cs N (т. е. к нитрилам) н к группа

—С (т. е. к окисям этнленов). Эти реакции представ-

ляют собой важнейшие методы синтеза многих классов органических соединений — первичных, вторичных и третичных спиртов (предельных н непредельных), гликолей н их галоид-гидринов, альдегидов, кетонов и кислот.

* Углеводород RR образуется в первой стадии реакции при получении RMgX(2RX + Mg~>RR + MgX2); углеводород RH образуется нз непрореа-гировзвшего RMgX при разложении реакционной смеси (после введения С02) водой (RMgX + H20->RH+MgXOH).

** См. В. И. Егорова. ЖРХО, 46, 1319 (1914),

RCHa4 /OMgX

2RCH2MgX+C=0-

RCH/^MgX

277

ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ

Лбсолюгирование эфира см. стр. 58—62. Абсолютирование ацетона см. стр. 65—66.

К-Амиловый спнрт *

н-С4Н9Вг h-C4HBMgBr +^P-^H-C4H9CHaOMgBr±^"

-> k-C4HeCHaOH-f MgBr(OH)

бромистого к-бутила ,....... 68,5 з

параформа............30 г

эфира абсолютного........ 180 мл

магния (в стружке)........ 12.2 г

эфира.............. 100 мл

В трехгорлую колбу иа 500 мл, снабженную мешалкой (с затвором), обратным холодильником и капельной воронкой, защищенными от влагн хлоркальциевыми трубками (примечание 1), помещают 12,2 г стружкн магния, 100 мл абсолютного эфира и постепенно прибавляют 68,5 г бромистого н-бутила, смешанного с 80 мл абсолютного эфира.

Реакцию образования бромистого н-бутнлмагния доводят до конца 2-часовым нагреванием реакционной смеси на водяной бане или электрической лампочке.

По истечении 2 час. полученный реактив Грииьяра охлаждают до комнатной температуры и, заменив капельную воронку пробкой, постепенно прн сильном механическом перемешивании прибавляют 30 г истертого в тонкий порошок н тщательно высушенного параформа (примечание 2); реакционную смесь нагревают далее до тех пор, пока она не превратится в однородную густую массу (5—6 час).

Затем охлаждают колбу льдом, вновь вставляют капельную воронку н прн перемешивании прибавляют 2 н. серную кислоту, пока не образуются два прозрачных раствора: верхний— эфирный, нижний — водный, на границе которых располагается непрореагнровавший параформ.

Эфирный раствор отделяют, водный—два раза экстрагируют эфиром (по 50 мл). Соединенные эфирные вытяжки

* Аналогично ведется получение к-бутилового спирта из бромистого пропилмагния и параформа. Ср. С. Г. Крапивин. Практические работы по органической химии. М., 1910, стр. 378.

278

промывают водой (50 мл), слабой щелочью, опять водой до нейтральной реакции и высушивают прокаленным поташом.

После отгонки эфира перегоняют остаток, собирая фракцию с т. кип. 134—139°.

Температура кипения нормального амилового спирта 137,8°.

Выход около 20 г.

Примечание 1. В хлоркальциевую трубку поверх хлористого кальция помещают слой патронной извести.

Примечание 2. Параформ высушивают длительное время в эксикаторе над концентрированной серной кислотой, затем растирают в тонкий порошок, просеивают через снто (200 мет.) и высушивают в течение недели в эксикаторе над фосфорным ангидридом.

$-Фенилэтиловый спнрг сн2-сна

СвН5Вг - CeH6MgBr-°--> C6H6CHaCH2OMgBr

-> C6H5CHaCHaOH+MgBr(OH)

бромбензола........... 47 г

окиси этилена.......... 14 г

магния (в стружке)........ 7,3 г

эфира абсолютного......... 175 мл

эфира.............. 60 мл

В 0,5-литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой (с затвором), капельной воронкой н обратным холодильником, защищенными от влаги хлоркальциевыми трубками (примечание 1), помещают 7,3 г магния в стружке. Затем в колбу добавляют крупный кристаллик йода, 75 мл абсолютного эфира и через капельную воронку постепенно, по каплям, приливают раствор 47 г свежеперегнанного бромбензола в 80 мл абсолютного эфира; после введения первых 10 мл раствора ожидают начала реакции (разогревание смеси и вскипание эфира). В случае замедлении начала реакции под колбу подставляют водяную баню с теплой водой; если реакция не начинается при подогревании, то снова активируют магний йодом, как это указано выше. Прн получении раствора бромистого фенилмагиня очень важно поддерживать процесс (кратковременное охлаждение, регулирование прибавления бромбензола) таким образом, ч

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Коврик в багажник Suzuki Swift от 2010 г.в.
nike incyte
наручные часы недорого
справка гибдд москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)