химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

их соединений с ] ,3-дикетонами (например, ацетилацетоном), обладающими подвижным атомом водорода в метиленовой группе, реакция протекает сложнее и нормальный продукт ее—1,3-диол — не образуется.

Дикетоны с более далеко отстоящими друг от друга ке-топными группами, чем в 1,4-положении, реагируют нормальным образом с магнийоргаиическими соединениями, образуя двутретичные диолы.

Диальдегнды также реагируют с магиийорганическими соединениями по обеим альдегидным группам, образуя (после разложения водой) двувторнчные гликоли, например:

R

I

СН=0 СН-OMgBr,

I +2RMgBr-> I -

СН = 0 СН—OMgBr

глиоксаль

СНОН - I -I 2MgBrOH СНОН

Из кетоноальдегидов образуются вторично-третнчиые диолы с соответствующим взаимным расположением гидроксильных групп.

При применении оксиальдегидов или оксикстонов в реакции участвуют две молекулы магнийорганического соедине-

267

ния — одна из них реагирует с гидроксильной группой, а вто-, рая с карбонильной.

В том случае, если исходными веществами являются р-оксиальдегиды или р-оксикетоны — продукты альдольной конденсации альдегидов или кетонов, реакция их с магний-органнческими соединениями может служить методом синтеза ],3-диолов; например:

сн„ сн3 сн. ¦

II I

Р СНОН CHOMgJ CHOMgJ

a ffls CHa +?№*L ^ CH,

I I I

CH=0 CH-0 CHOMgJ

I

альдоль +CH,t CH3 -

CH3

I

CHOH ^CH, + 2MgJOH

I

CHOH

I

CHS

Хлорированные в а-положении альдегиды или кетоны реагируют с магнийорганическими соединениями в большинстве случаев только своей карбонильной группой, образуя а-хлор-гидрины; например:

CH2Cl-CH = 0+RMgX- ^СНаС1—CH—OMgX I

R

"*CH2C1—CHOH—R+MgXOH CHaCl—C = 0+RMgX ^CH2C1—С—O—MgX

1 ¦ /\

CH3 R CH3

-+ CHSC1— C—OH+MgXOH

A

CH3

268

Однако иногда имеет место и побочная реакция — частичное превращение образующегося магннйбромалкоголята в трехчленную окись, которая может далее аступать в реакцию еще с одной молекулой магнийорганического соединения; например:

1\

с - СН = 0+ RMgBr -С-СН-В

СИ,

C-CH0H-R

МрВгОН

QcmbShqQ продукт реакции—& - «лоргидои*

Crt3

СН," 0\

СН3 * _

сн3 OMgBr r

Взаимодействие магнийорганических соединений с производными карбоновых кислот—синтез вторичных и третичных спиртов, альдегидов и кетонов

Магнийорганические соединения легко вступают в реакцию с производными кислот: сложными эфирами, хлорангидридами, ангидридами и солями.

Синтез вторичных и третичных спиртов. Взаимодействие сложных эфиров с магнинорганическими соединениями является методом синтеза вторичных и третичных спиртов; при применении этилового эфира муравьиной кислоты (этилформиата) образуются вторичные спирты (уравнение I); при применении эфиров всех других кислот — третичные спирты (уравнение II):

? -«S3 I

1 Я-С-О'ЯМдХ---H-C-OMjX--Н-[-0М}Х-^—

0C,Hs гЬгтп "lw"!>" я

в

~Снон*м9хОН

RLC'0»RMgX-0C,Hj

-ff-'c-OMgX

R

- R'-C-OMgX -R

-—й'-С-ОН-МдХОН

R

269

Можно принять и другой механизм этих реакций, по которому промежуточно образуются альдегиды (если исходить из эфира муравьиной кислоты) нли кетоны (если исходными веществами являются эфиры других кислот), легко вступающие далее в реакцию со второй молекулой магнийорганического соединения:

R r

r'-c.o*rmsx—r'-c-oH :e^t[r'-H--"

OCA 10C;Hs [

r r ^Si- r'-c-OMgX-^^r'-c-OH* MgXOH R r'

Таким образом, в реакцию вступают две молекулы магнийорганического соединения, и в общем виде реакция может быть изображена следующим уравнением.

R

R'—C-0+2RMgX -> R'—С—OMgX+C,H,OMgX ОСгН5 R R

-* R'— С—OH+2MgXOH+C,H,OH

Хлорангидриды (I), соли (II) и ангидриды (III) кислот реагируют подобным же образом:

1 B-C = 0*RMgX-— Ff-C-OMgX [„¦_ ^=0] iS^Si,

CI И

? ч

--R'-C-BMgX-^—- R-C-OH*MjXBH

я я

270

R'-C-0*RMgX—-к'-C-OMgX-СМе ОМе R

-—R'-fc-DMjX-

-KgD

R-C

-R-C-OH-MgXDH R

D+ZRMjX

r

-2R'-C-0MgX^

-2R-C-OH+? MgXOH R

Карбоновые кислоты, вступая в реакцию с магнийорганическими соединениями, образуют прежде всего магнийгало-идные соли:

R'COOH+RMgX ^R'COOMgX+RH,

которые реагируют дальше таким же путем, как н другие соли карбоновых кислот.

Из приведенных уравнений ясно, что для получения третичных спиртов нз кислот и их производных применяются следующие соотношения компонентов:

На 1 моль сложного эфира — 2 моля RMgX

» 1 » хлорангидрида —2 » » *

» 1 » ангидрида —4 » » »

» 1 » соли кислоты —2 » » »

* 1 » кислоты — 3 » я »

При взаимодействии магнийорганических соединений с производными кислот протекают и некоторые побочные реакции; к ним относятся, например, дегидратация образующихся третичных спиртов и так называемая «переэтсрификация» исходных сложных эфиров.

Последняя реакция заключается в том, что образующийся из сложного эфира и магнийорганического соединения магний-бромалкоголят частично вступает в дальнейшую обменную реакцию с исходным сложным эфиром; в результате этой реакции получается новый сложный эфир, включающий ра-

271

дикал синтезируемого третичного спирта (что, естественно, уменьшает выход последнего):

R'—C-0-b2RMgBr

OCjH,

—CEH?OMgBr

•OMgBr

Если в реакцию с магнийорганическими соединениями вводятся производные днкарбоиовых кнелот, непредельных кислот, окси- и хлорзамещениых кислот, то наблюдаются те же особенности в течении реакции, какие отмечались выше для диальдегидов н дикетонов н соответственно для альдегидов и кетонов, имеющих в радикале двойную связь, гидро-ксильиую группу или галонд.

Синтез альдегидов и кетонов. Производные кислот — сложные эфиры, ангидриды, хлорангидриды, амиды — могут служить исходными веществами ие только для синтеза вторичных и третичных спиртов, но в определенных условиях н для синтеза альдегидов или кетонов.

Так, например, если этиловый эфнр муравьиной кислоты (зтилформнат) вводить в реакцию с магннйорганическим соединением при охлаждении реакционной смеси твердой углекислотой н при обратном порядке введения реагентов (эфирный раствор магнийорганического соединения приливается к эфирному раствору этилформиата), то реакция останавливается на стаднн образования альдегида:

¦н-с-о

R

272

Еще в 1904 г. Н. Д. Зелинский разработал метод получения альдегидов из самой муравьиной кислоты действием на нее магнийорганических соединений *:

H-t'O+RrtgX — H-C=D+RH,

0« ЩИ

Н-С = 0 + RMgX

OMgX

Как видно нз приведенных уравнений, альдегид образуется по существу из магнийгалоидной соли муравьиной кислоты.

Кетоны могут быть синтезированы из хлорангидридов и ангидридов кислот, а также нз амидов н нитрилов; например:

К ,1

Описана побочная реакция, частично протекающая при взаимодействии хлорангидридов ароматических кислот с йодистым метилмагнием (при обратном порядке введения реагентов: CHjMgJ к хлорангидриду); реакция заключается^ образовании дикетоиов:

2АгС— |С11 + 2СН3 [MgJ| -* СН3СН3+2MgJCl + Аг—С—С—Аг II ~ II И

О 0 0

Добавление галогенидов металлов — CuCl, MnClj, FeCl3 — резко уменьшает выход дикетоиов даже в том случае, если порядок введения реагентов способствует димеризации ацильных радикалов. При добавлении же_ небольшого количества CoClj (даже при применении CH3MgBr, который в обычных условиях участвует только в нормально протекающей реакции образования монокетона АгСОСН3) дикетон получается с количественным выходом (Караш); например:

2С,Н4—С—Ci +2CH,MgBr —

о

-<¦ СН3СН,+2MgBrCl +CeH6—С—С—CSH6

II II О о

Образующийся реакцнонноспособный дикетон может вступать в дальнейшие реакции с компонентами реакционной смеси.

* II. Д. Зелинский отметил, что «описанная реакция может служить прекрасным лекционным опытом перехода от галоидозамещенного углеводорода к альдегиду», ЖРХО, 36, 194 (1904).

18 ю. к. Юрье» 273

В качестве исходных веществ для синтеза кетонов лучше всего применять амиды кислот (выходы—20—50% от теоретического; чем больше молекулярный вес амида, тем выше выход кетона):

R,-C = 0+RHgX

Щ

—R'-C = 0+NH(MgX)2

2MgXОН-*- NH3

При применении амидов кислот сильно разаегпленного строения реакция частично протекает и по другому напраплен

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ничтожность притворной и мнимой сделки
часы quartz женские цена
кухонная посуда из нержавеющей стали
стол для кухни маленький

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)