химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

между кетонами и галоидными соединениями в присутствии лития или натрия, т. е. по существу

ГН СМ -Сп,-С-С-СН,—-

17*

259

между кетокачн и литни- или натрииорганическимн соединениями, например:

-CHj

СН, СН,

4CHBr*ZNo -—~CHNo » NoBr

снГ сн,' сн;№]

CHj ^СН, СН, С»к | ^сн, чсн-с-сн • ;сн*]---сн-с-сн

СН, О СН, СН, Сн, дао СН3

СнГ 1

м CH, , v№, СН,

¦ ^СН- С - Сн' -NoOH

СН, QH СН,

Синтез непредельных спиртов. Непредельные альдегиды с любым положением двойной связи по отношению к карбонильной группе, в том числе и а, 0-иепредельные альдегиды, реагируют с магиийорганическими соединениями обычным образом, т. е. по карбонильной группе, образуя непредельные вторичные спирты:

RCH = CH—CHO-f-R'MgBr-->RCH=CHCH—R' ——

-MgBr

RCH - CH—CHOHR' +MgBrOH

При взаимодействии магнийорганических соединений с непредельными кетонами течение реакции зависит от взаимного расположения двойной связи и кетонной группы. Реакция протекает обычным путем с образованием непредельных третичных спиртов, если двойная связь находится ие по соседству с кетоиной группой (не в а, ^-положении), например:

ГС = СН-Снг- С - ft * R'MgBr----C-CM-GHfC-R -

О 0-МдВг

*С = СН-Снг-Сх * MgBrOH OrlR

260

Если двойная связь находится в а, ^-положении к карбонильной группе, т. е. непредельный кетон имеет сопряженную систему двойных связей:

,^=с~с=о

х I I

то реакция может протекать по двум направлениям:

а) мапшйорганическое соединение присоединяется обычным путем к кетонной группе (т. е. в I, 2-положение), и образуется непредельный третичный спирт, например:

С=СН-С-СНЭ+СЧЭМЭЭ-- C=CH-CN —-

снэ" [). Ch3 I Снэ

(ЙИдЗ

Отсь меацтит —- ^С = СН-СЧ -МдЭОН

б) присоединение магнийорганического соединения происходит в 1,4-положеиие, что приводит к образованию нового предельного кетона, например:

1 J г 1 81.t-шоЛЕние J i '

Usn5CH=Cn-C = (I + CansMgJ —!--CHjCH-Cn-C-n-MsJ-*-

Втйяьацетвн CHj С^М* CHj

CbtisM-CIH^-n-— t6r!5Ch-CHz-C=0

U CH3 Czris CH,

Реакция, следовательно, протекает таким образом, как если бы мапшйорганическое соединение присоединилось к двойной углерод-углеродной связи.

Во многих случаях имеют место обе реакции (а и б); предпочтительное течение одной из них зависит в основном от строения а, р-непредельного кетона и от природы радикала в магнийорганическом соединении.

Следует упомянуть еще об одном факторе, оказывающем влияние на направление реакции между RMgBr и а, В-непредельным« кетонами—о действии солей некоторых металлов (CuCl, МпСЬ, СоС!г) при добавлении их к реакционной смеси (Караш). Так, при реакции ¦ между CH3MgBr и

261

бензлдьацегофеноном присоединение в !,4-положенне протекает » обычных услониях на 59%, а прн прибавлении CuCl или МпС12—-на G9 я соответственно на 73%:

СвНьСН=СН- C = 0+CH3MgBr

[

в 1,2-положение

сн,

сн,

-С,НЬСН = СН—(J—O.viqBr 1!Й—С,Н,СН_СН—С-ОН I I C,HS C,HS

4 3 2 1 С„Н5СН.= СН—C = 0+CHsMgBr

I

с„н6

в 1,4-положение

С,Н6СН-СН2—с = о

I I -

сн. С.Н.

> CeHsCH—СН = С—OMgBr

i 1

CH, QH6

I h30

I

C6H6—CH—CH=C—OH

CH,

с6н6

При добавлении хлористого кобальта реакция протекает по новому пути — происходит специфическое восстановление бензальацегофенона в предельный дикетон (такое же восстановление бензальацетофенона имеет место при действии на него цинка в слабокислой среде) с выходом

82%-

2С.Н.СН = СН - СО- С,Н, 2СН,МеВг . . .. ... i^^C,H5—СН—СН,—CO~CeHs+CH,—CH3+2MgBrOH

I

C,Ht-CH-CH2-CO-C,H5

Влияние хлоридов металлов — CuCl и СоС1г — на направление реакции между RMgBr и а, р-не предельными кетонами было ярко охарактеризовано на примере мзо-форона—а, р-непредельного циклического кетона;

262

>,i-присоединение [Выход 82%)

К2-восстано8л8ние [выхид 78,3%)

Присутствие CuCl и МпСЬ обусловливает преимущественное присоединение RMgBr в 1,4-положение; в присутствии же СоСЬ реакции присоединения (в.1,2- или в 1,4-по-ложепие) практически не идут, а усиливаются реакции восстановления исходных а, (3-иепредельных кетоиов — 1,4- или 1,2-васстаиовление.

Механизм реакции присоединения и восстановления может быть Представлен следующей обшей схемой, включающей образование свободных радикалов.

1,2-присоединение и 1,2- восстановление:

4 3 2 1) — СН = СН-С =

I

- сп-=сн~с

А |

O+RMgBr — О— MgBH R

263

2) Радикалы А и R, присоединяясь друг к другу, дают, после разложения водой, нормальные продукты 1,2-прнсоединения — непредельные третичные спирты:

R

-СН=СН—С—О—MgBr+R -СН =СН—C-OMgBr-Ss°— I I

R

^—СН = СН—С-ОН I

3) Два радикала А, присоединяясь друг к другу, дают, после разложения водой, продукты 1,2-воссгановления — непредельные пипаконы (пример с нзо-фороном):

2—СН = СН— С—О— MgBr -v

—СН=СН-С—OMgBr9Hf. —СН=СН-С-ОН —CH = CH—C-OMgBr —сн = сн—с-он

I I

1,4- присоединение н 1,4- восстановление: 4 3 2 1

1) —CH=CH—C—O-f RMgBr->- —СН—СН = С—О—MgBr-fR

I А' |

2) Из радикалов А' и Я образуются продукты 1,4-прнсоедннения — предельные кетоны:

r сн-сн=с-ОМдВг

rch-ch,-c=0 i I

3) Из двух радикалов А' образуются продукты 1,4-восстаиовления — предельные дикетоны (пример с бензальацетофеноном):

264

-СН-СН=С-ОМоВг+К' — А' '

—-Tr сн - с'г^с^он!-L I I J

CK-CH-C-tt-MgBr-г-~-

СН-СН-С-О-МдБг

-^н-снгс=о

-CH-CH2-C=D I

Непредельным компонентом в магнийорганическом синтезе непредельных спиртов могут служить также аллилгалоге-ниды. Синтез осуществляется взаимодействием галоидного аллилмагния с предельными альдегидами или кетонами.

Необходимо отметить некоторые особенности в проведении этих реакций. Как уже упоминалось выше (стр. 224), галоидные эллнлы (хлористый, бромистый и йодистый аллнл и их гомологи) имеют настолько подвижные атомы галоида, что получение из них магнийорганических соединений (галоидного аллилмагния) в обычных условиях магнийорганического синтеза невозможно *, При взаимодействии аллилга-логенида с магнием образующийся галоидный аллилмагиий реагирует со второй молекулой галоидного аллила и образуется диаллил или соответственно его гомологи, например:

СН2=СН—CH2CI+Mg -

->СН2=СН—CHaMgCl ±сн^сн=сн!а^

-* СНВ=СН - СН3—СН2—СН =. СНг -f MgCl2

В. С. Яворский ** впервые описал методику, применение которой позволило избежать преимущественного образования углеводородов ряда диаллила при синтезе непредельных спиртов (из аллилгалогеиидов, магния и альдегидов или кетонов). По методике Яэорского, к магнию, покрытому абсолютным эфиром, приливают эфирный раствор смеси галоидного аллила н карбонильного соединения. При таком одновременном приливании обоих компонентов реакции к магнию образующийся галоидный аллилмагний реагирует в основном с введенным альдегидом или кетоном (и в меньшей степени со второй молекулой аллилгалогенида); после разложения

* Об условиях, в которых можно превратить галоидный аллил в галоидный аллилмагний, см/, стр. 225.

** В. С. Яворский. ЖРХО, 40, 782, 1746 (1908).

2-CH-CH = C-G-MgBr-

•сн-снн'-он -сн-сн - с-он

265

реакционной смеси водой получается непредельный спирт, например:

1) СНа=СН—CH8Cl+Mg^ch, = ch-ch2MgCl

R\ R\ 2) >С=0+СНа=СН—CH,MgCl^ >С-СН,—ch = ch,-»

R'X R'/ I

OMgCl

i^L* \c—ch2—ch = ch2+MgC10H

r,/oh

Синтез гликолей и их галоидгндринов. 1,2-Дикетоны (ди-ацетил) и 1,4-дикетоны (ацетонилацетон) вступают в реакцию с двумя молекулами магнийорганического соединения, образуя после разложения водой гликоли—двутретичные 1,2-диолы (пинаконы) и соответственно двутретичные 1.4-ди-олы (Н. Д. Зелинский*):

R

СН,—С = 0 СН,—С—OMgBr-?H?.->

| + 2RMgBr-> I CH,-C = 0 CH3-C-OMgBr диацетил [ R

R

I

СН3—С—ОН +2MgBrOH I

СН.—С—ОН

R

СН,—С = 0 СН,—С—OMgBr

I [

сн2 сн2

+ 2RMgBr-> | 2Н»°_

СН2 СН2

I I СН3—С=0 СН3—С—OMgBr

ацетонилацетон )

* См. Н. Д. Зелинский. Собрание трудов, т. П. Изд. АН СССР, 1955, стр. 292.

R

I

СН,—C-OH

I

CHB

-> \ +2MgBrOH CH8 .

I

CH3—С-OH

I

R

При взаимодействии магнийорганическ

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mikasa vls 300 купить
сколько готовится анализ секрета простаты
силиконовая накладка для гироскутера купить
кухонные принадлежности из нержавеющей стали

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)