химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

огда синтезируют первичный спирт из RMgBr и формальдегида (особенно, если формальдегида берется избыток против теоретически требуемого). Так, например, при получении первичного амилового спирта из бромистого бутилмагния и формальдегида в качестве побочного продукта реакции образуется вторичный нониловый спирт:

. a) C4H9MgBr-f-CH2 = О С4НЯ—СНа—OMgBr *

-* CiHjCrijOH -f. MgBrOH

6) C4HB—CH —О-f-CHa=О -> C4He—CH = О+СН,—О—MgBr

j_L_ I J ko

|H MgBr I H I

CHsOH+MgB юн

в) C4H,CH=0+C4HeMgBr (CiHa)aCH—OMgBr -

- (C4H9)3 снон +м^вюн

Побочная реакция восстановления исходного альдегида в первичный спирт может иметь место даже и тогда, когда альдегид вводится в реакцию в эквимолекулярном соотношении к алкил- или арилгалогеииду (RX) и магнию. Это происходит потому, что образующееся в первой стадии реакции Магннйоргаиическое соединение частично реагирует с исход-

253

иым галогеиидом (особенно, если последний обладает подвижным атомом галоида, как например, хлористый бензил), образуя углеводород R — R.

RX+Mg^RMgX R-R+MgX3

вследствие чего второй компонент реакции — альдегид оказывается в избытке по отношению к RMgX. В таких случаях, чтобы избежать побочной реакции восстановления, уменьшающей выход синтезируемого спирта (вторичного или первичного), рекомендуется вводить альдегяд в количестве, меньшем теоретически вычисленного.

Возможная схема механизма приведенной побочной реакции восстановления (б) была предложена А. П. Терентьепым. Согласно этой схеме, исходный альдегид под влиянием магнийгалондалкоголята (1) конденсируется в сложный эфнр (по типу реакции Тищенко — конденсации альдегидов в сложные эфиры под действием алкоголята алюминия), например:

С,Н3 Мд Вг + СНг= О—М," СНг О-МдВг—»--^СчН,СНаОН+МдВгОН

о ! о

Сложный эфир (в приведенном примере—метилформиат HCOOCHj) реагирует с магнийорганическим соединением обычным образом (см. стр. 269), что и приводит к образованию побочных продуктов реакции, среди них — первичного спирта из исходного альдегида (продукт восстановления):

с,и, с,н,

Ц-С = 0+С,Н,М9Вг —«—Н-С-Р-)М96г[—"-HC'IMHjOMgBr СН,0Мдвг* Н,0—MjMH + CMH

(продукт восстановления-исходного альдегида)

Образующееся новое карбонильное соединение (в приведенном примере — валерьяновый альдегид) — продукт окисления магнийбромалкого-лята — реагирует дальше с взятым в реакцию RMgBr(CiH9MgBr), образуя вторичный нониловый спирт:

254

С4НЯСН = 0-f C4HflMgBr - СД-CH-O-MgBr -^2.^

I

C«HB

->C4HeCHOHC4H9+MgBrOH

При получении третичных спиртов из магнийорганических соединений и кетонов также может происходить побочная реакция восстановления исходного кетона. Так, например, при взаимодействии беизофеиона с бромистым изо-пропил-магнием образуются, кроме нормального продукта реакции — третичного спирта,—

СвН6 СвН6

I СНЗЧ I т_| г,

а) С„Н6С=0+ >CHMgBr^CeH6C—О—MgBr-^-*

СИ/

СН<СНа)я

свн6

- CeHsC-OH+мёвюн !

Ш(СН3)3

также и продукты восстановления исходного кетоиа — вторичный спирт и в некоторых случаях — пииакон.

По наиболее вероятной схеме этот восстановительный процесс, как и основная реакция (а) получения третичного спирта, протекает через стадию образования свободных радикалов:

CeH6 CeHs СН8\

I СН8ч | >СН-

С,Н6С = 0+ ^>CHMgBr - C6HSC—OMgBr+ сн/

СНд |

иагнийбромкетил* А Б

• По аналогии с натрийкетнлами, образующимися прн действии натрия на кетоны (без доступа воздуха), например:

>C=0+Na- V/UN с.н/ CeHfi, г-

Эти радикалы могут присоединяться друг к другу, образуя нормальный продукт реакции — магнийбромалкоголят третичного спирта (Г):

С„Н,

I сн,ч

а) СЛС—0-MgBr+ >СН—

I 4 сн/

А Б

I

>C,HSC—O-MgBr

I

I /СН, .

сн< Чн, I

В то же время ызо-пропильный радикал (радикал взятого магнийорганического соединения) может либо диспропорцио-иироваться, т. е. превращаться в смесь парафинового и этиленового углеводородов,

СН,.

2

СН,'

СН-

» СН,—СН =СН,+СН,-СН,—сн,

либо соединяться с другим изо-пропильиым радикалом с образованием ызо-гексаиа.

СН,\ /СН, СН,ч /СН,

рсн--!--СН< -. ^>СН-СНлибо, наконец, превращаться в этиленовый углеводород, отдавая один из своих атомов водорода магнийбромкетилу и переводя его в магнийбромалкоголят, из которого после разложения водой образуется продукт восстановления исходного кегона — вторичный спирт:

С.Н.

I СН„ч б) С,Н,С—O-MgBr+- )сн— -

I сн/

А Б C.HS

-»CeHsC—OMgBr+ >сн

Н,0

сн/

C.H.CHOHQH, -f-MgBrOH

Магнийбромкетил (А) может образовывать также и маг-нийбромпинаколят, который после разложения водой дает соответствующий пинакон — второй продукт восстановления исходного кетона:

свн/ | свн/1 i чс„н6

OMgBr OMgBrOMgBr

А

)С—С< +2MgBrOH

свн/ | | Хн6 он он

Необходимо особо отметить, что восстановление исходного карбонильного соединения становится преимущественным процессом в том случае, если радикал магнийорганического соединения имеет разветвленное строение *. Так, например, бспзофенон восстанавливается в беизгидрол (дифеиилкарби-нол) при действии RMgBr

на 2%, если Н = С2Н5,

» 13%, R = C3H,,

» 58%, » R = C3H7-u30

» 86%, » R = CiHg-U30

(CH3MgX ие оказывает восстановительного действия). Недавно было установлено (Караш),что добавление галогени-дов некоторых металлов, например хлористого кобальта, способствует реакции восстановления при действии на кетоны даже таких магнийорганических соединений, как CH3MgX или CgHsMgX. Так, бензофеион при взаимодействии с CHaMgX в присутствии хлористого кобальта превращается иа 93% в бензпинакои, в то время как в обычных условиях образуется лишь нормальный продукт реакции — третичный спирт:

* Наличие разветвленного радикала в кетоне также способствует восстановлению; так, например, при действии 430-CaH7MgBr на ди-изо-про-пнлкетон, восстановление этого кетона протекает на 100%.

17 Ю. К. Юрьев

257

,C=l)+tH,MgX

MgX MgX (npad/km реакции Soccma.-

mSMHl/Я. ВгиЖИ 92%)

Второй побочной реакцией, протекающей при взаимодействии магнийорганических соединений с кетонами (а иногда и с альдегидами), является альдольная или кротоновая конденсация исходного кетона, обусловливаемая энолизацией его; например:

Магииигалоидэнолят кетона может вступить в реакцию со второй молекулой исходного кетона (давая С-производиые, как н эноляты натрия во многих реакциях); после разложения водой получается продукт альдольной конденсации — р-оксикетон:

СН3—C=0+RMgX^CH,=C-O-MgX+RH

СНа

СН.

СП,.

СИ,'

СИ,

СИ,

;с-снгсосн, on

258

Образовавшийся оксикетон легко дегидратируется уже при разложении реакционной смеси или при перегонке продукта реакции:

СНэЧ>с-сн2соснэ =М_> СНэ\:=сн-со-сн3

СИ/ | СН/

ОН а, р—непредельный кетон

Чаще всего энолизацию кетонов в процессе реакции вызывают те магнийоргаиические соединения, которые имеют вторичный или третичный радикал [(СН3)2СН — MgX; (СН3)3С— MgX].

Перечисленными побочными процессами ие исчерпываются все осложнения, возникающие иа пути получения нормальных продуктов реакции — первичных, вторичных или третичных спиртов. Прн синтезе третичных спиртов с разветвленной цепью углеродных атомов нормальному течению реакции часто препятствуют так называемые «пространственные затруднения». В то время как ацетои при взаимодействии с вторично- или третично-алкнлмагнийгалогеннпами дает третичные спирты с хорошими выходами (до 50—60%— некоторые кетоны с разветвленными радикалами вовсе не вступают в реакцию с третичио-алкилмагнийгалогенидамн. Так, пинако-лин (метил-третично-бутил кетои) реагирует нормально с RCH2MgX:

сн/ j)

—- CHrC-C-CHjR+MgXDH

сн/ он

ио не образует третичного спирта прн взаимодействии с хлористым трегиадо-бутилмагнием (СНз)зС—MgCl; гексаметил-ацетон (пд-третично-бутил кетон) также ие реагирует с хлористым третично-бутилмагнием и даже с бромистым изо-пропилмагннем.

В последние годы для синтеза третичных спиртов с сильно разветвленной цепью углеродных атомов (три-«зо-пропилкэрбинола, дн-третично-бутил-изо-пропилкарбннола) применяют реакцию

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерты для детей в консерватории 2017
подголовники с телевизором
стол трансформер журнальный обеденный витра
диагностика чиллера что это

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)