химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

адачу получения спирта магнийорганнче-скнм синтезом.

Синтез первичных спиртов. Для получения первичных спиртов формальдегид вводят в реакцию чаще в виде твердого полимера, так называемого «параформа»:

НО......СНа—О- (СНд—0)„—СНа—О... Н

Параформ получают простым выпариванием на водяной бане водного раствора формальдегида (формалина); сухой остаток растирают н порошок, сушат в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом, а затем тонко растертый параформ просеивают через шелковое снто и окончательно высушивают над фосфорным ангидридом.

При взаимодействии с магннйорганнческим соединением в эфирном растворе параформ деполнмернзуется в формальдегид, который и вступает в реакцию; так как деполимеризация протекает медленно, то для завершения реакции требуется длительное нагревание реакционной смеси (12—15 час):

R MgX

CHg = О+RMg X -+ СН2—О М_ RCH3OH+MgX ОН

Реакцня протекает значительно быстрее, если в раствор магнийорганического соединения в эфнре вводить формальдегид в газообразном состоянии. Б этом случае применяется следующая методика: при сухой перегонке (из реторты) па-раформа, тщательно высушенного над пятиокисью фосфора, образуется формальдегид, который сразу вводится по широ-

248

кой газопрнаодной трубке в эфирный раствор магнийорганического соединении (под эфир) прн энергичном перемешивании реакционной смеси и охлаждении ее ледяной водой; после использования всего параформа (берется избыток его в 1,5—2 раза против требуемого по уравнению) отъединяют реторту и перемешивают реакционную смесь еще 15 мин.

Первичные спирты могут быть также получены взаимодействием магнийорганических соединений с окисью этилена; реакция протекает с расщеплением трехчленного цикла окиси по углерод-кислородной связи;

R МдХ КСШг0Н + МдХ0Н

Этот метод дает возможность синтезировать первичные спирты, содержащие на два атома углерода больше, чем исходные галоидные соединения *; так, например, из бромистого феннлмагння н окнсн этилена получают (J-феннлэтнло-вый спирт:

СН,-СНг + Е,Н,МдВг—^CHrCH.-CHj-O-MgBr-^*-

-^С(Н,СМ,СИ1ОН+МдВгОН

Реакция между окисью этилена и магннйорганнческнм соединением часто сопровождается побочным процессом, а именно — образованием вторичного спирта, изомерного нормальному продукту реакции — первичному,спирту. Этот побочный процесс обусловливается тем, что под действием галоидной соли магния, всегда присутствующей в реакционной смеси, окись этилена изомернзуется в уксусный альдегид**.

* Как указывалось выше (стр. 239), та же цель может быть достигнута при применении хлоргидрина этиленгликоля в реакции с магнниор-ганическимн соединениями.

** Изомеризацию окиси этилена и ее гомологов в альдегиды и кетоны впервые описал А. П. Эльтеков (Дисс. «Материалы по вопросу о молекулярных перемещениях между углеводородами ряда этилена и между предельными спиртами», 1884). Первое подробное исследование изомеризации а-окисей прн действии ZnClg, РЬС12 и др. было произведено К. А. Крэ-сусским в 1902 г.; ЖРХО, 34, 287, 537 (1902).

CH,-CH,+ RMqX-

249

который н реагирует далее с магнийорганнческим соединением, образуя вторичный спирт:

*о' R —*-CHf СН-0Н+ MgXOH 8

Вторичные спирты имеют более низкую температуру кипения, чем изомерные нм первичные спирты, и могут быть отделены фракционированной перегонкой.

Первичные спирты могут быть получены также н взаимодействием магнийорганических соединений с окисью трнме-тилена:

С\ ClWUgX—i-R-CHfCHrCHfO-MgX— * 0 —^RCHSCH2CMH+ MgXOH

Поскольку, однако, окись трнметилена весьма трудно доступна, то естественно, что эта реакция не имеет препаративного значения.

Синтез вторичных спиртов. Вторичные спирты синтезируются взаимодействием магнийорганических соединений с любым альдегидом (кроме формальдегида) и последующим разложением водой образовавшихся магнийгалоидалкоголя-тов вторичных спиртов, например:

C6H6CH=t>+RMgX ^CeH5CH-0-MgX

-> СвНБ—СНОН -f-MgXOH

Реакция протекает нормально, если все компоненты реакции берутся в эквимолекулярном соотношении, т. е. если нет избытка альдегида (о побочной реакции восстановления исходного альдегида, протекающей при избытке его см. стр. 252). Эфирный раствор высушенного н свежеперегианного альде-

250

гида обычно вводят к магнийорганическому соединению при охлаждении реакционной смеси.

Синтез третичных спиртов осуществляется взаимодействием кетонов с магнийорганическими соединениями и последующим разложением водой образовавшихся магнийгалоид-алкоголятов третичных спиртов, например:

O-f-RMgX^ /С-OMgX

СНд |

R

СНз

-* /С-ОН-1-MgXOH СИ/ |

R

При синтезе третичных спиртов. необходимо иметь в виду, что оин чрезвычайно легко дегидратируются, превращаясь в непредельные углеводороды, и что дегидратация может протекать уже при самом разложении реакционной смесн. Поэтому, чтобы избежать дегидратации, производят разложение неразбавленной кислотой* (как это обычно делают при получении первичного или вторичного спирта), а насыщенным водным раствором хлористого аммония, при охлаждении (можно осторожно выливать реакционную смесь в стакан со льдом и хлористым аммонием).

Некоторые третичные спирты дегидратируются в процессе перегонки. Особенно легко идет дегидратация, если' третич*-ный спирт содержит следы йода **, который применялся для активирования магния в первой стадии реакции (при получении RMgX); поэтому в тех случаях, когда целью синтеза является третичный спирт, а не продукт его дегидратации — непредельный углеводород — магний активируют ие йодом, а бромистым аллилом нли бромистым этиленом (см. стр. 222).

Побочные реакции, протекающие при синтезе спиртов из альдегидов и кетонов. Взаимодействие магнийорганических соединений с альдегидами или кетонами во многих случаях

* Как уже указывалось на стр. 231, для того чтобы из водного раствора не выпадал осадок основной соли мпгния (MgXOH). разложение реакционной смеси при синтезах с помощью магнийорганического соединения производят не просто водой, а разбавленной кислотой. Кислота реагирует с MgXOH с образованием растворимой соли магния.

** Третичные спирты легко дегидратируются при перегонке в присутствии малых количеств йода.

251

осложняется некоторыми побочно протекающими реакциями, к числу которых относятся восстановление исходных карбонильных соединений и конденсация их (альдольная или кро-тоновая).

Побочная реакция восстановления альдегидов н кетонов при взаимодействии их с магнийорганическими соединениями была впервые описана М. И. Коноваловым *; так, продуктом реакции между йодистым этилмагнием и энантолом (СрН)зСНО) оказался первичный гептиловый спнрт (С6Н13СН2ОН).

Реакции восстановления идут в особенно значительной степени, если альдегид применяют в избытке против теоретически требуемого; в этом случае происходит побочная реакция (б) между исходным альдегидом и образовавшимся магнийгалоидалкоголятом вторичного спирта (I) — продуктом нормально протекающей реакции (а), например:

a) CeH6MgBr+CeHsCH-0^(CeH6)3 СН—OMgBr-^^—»-

-»-(СвНь)а CHOH-f MgBrOH

II

|Н MgBrj

I I

6) CjHj-C-0 +CeHsCH = 0^(CeH6)aC=0+ C6H, III

1

+ C„H6-CH—О -^^CeH6CH2OH+MgBrOH

I I

H MgBr IV

Как видно из приведенного уравнения реакции (б), нормальный продукт реакции — магиийгалоидалкоголят вторичного спирта (I)—превращается (окисляется) в кетон (III), а исходный альдегид восстанавливается в первичный спирт (IV).

Образующийся кетон (III) может частично реагировать (в) далее с CeH5MgBr, что в свою очередь приводит к обра-

* М. И. Коновалов. ЖРХО. 34, 26 (1902); 36, 228 (1904); 36, 447 (1906)

252

эованию еще одного побочного продукта реакции — третичного спирта (V):

С,Н,

в) CeHs—C-0+CeHjMgBr -» С,Н,-С—OMgBr

I I CeHs CeH|

ш

-*(CeH6)sCOH+MgBrOH V

Таким образом, в результате этого сложного процесса (реакции я, б, в) образуются кроме нормального продукта реакции — вторичного спирта также первичный и третичный спирты и, возможно, кетон, не успевший вступить в дальнейшую реакцию (в).

Подобный же побочный процесс восстановления исходного альдегида происходит и в том случае, к

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полотенца в нижнем новгороде
ремонт холодильника Bosch KGV36XL20
обучение фитодизайну с дипломом
Подставки для яиц

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)