химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

ция вследствие непрерывной отгонки эфира протекает при более высокой температуре.

Описаны единичные случаи замены всех этоксильных групп в ортоэфирах нли ацеталях с образованием углеводородов.

Простые эфиры фенолов прн нагревании с магнийорганическими соединениями до высокой температуры (200—220°) распадаются, образуя магннйгалоидфеноляты, например:

Выход фенола в этой реакции достигает 85% от теоретн-

Чисто алифатические простые эфнры распадаются при еще более высокой температуре и притом очень медленно:

Необходимо отметить, что о-алкилгидрокснламииы (например, NHzOCHs) также реагируют с магнийорганическими соединениями (RMgBr), обменивая алкоксильную группу на радикал R:

R jMgBrJ -j-NH2 \ОСЩ RNH,+CH3OMgBr

Эта реакция является методом получения первичных аминов *.

* Н. И. Шевердина и К. А. Кочешков. ЖОХ, 8, 1825 (1938); Изв. АН СССР, ОХН, 1941, 75.

ческого.

RMgX +1^0| R' -+ RR'+R'OMgX

242

Реакции с солями металлов. Обменные реакции между иагнийорганическимн соединениями и солями металлов служат методом получения многих металлоорганнческих соединений.

Так, действием безводного хлористого цннка на арилмаг-нийбромиды можно получнть цннкдиарилы *:

1) CeHbMgBr+ZnCla->CeH&ZnCl+MgBrCl

2) CeH6MgBr+CeH&ZnCl^(C6H6)3Zn-fMgBrCl

Реакция между магнийорганнческимн соединениями и га-логенидами ртути ** приводит к образованию галоидной алкилртути нли диалкнлртутн (в зависимости от условий реакции):

1) RMgX+HgX2-*RHgX***+MgX2

2) RMgX+RHgX^R2Hg+MgX2

Вторая стадия реакции нз-за плохой растворимости галоидной алкилртути в эфнре протекает с меньшей скоростью, чем первая стадия; для получения диалкнлртутн необходимо вводить в реакцию избыток магнийорганического соединения.

Если во второй стадии применить магннйорганическое соединение с другим радикалом (R'MgX), то реакция протекает по следующему уравнению:

R'MgX-f-RHgX -> R'HgR + MgXa

Однако образующиеся смешанные диалкильные производные ртути неустойчивы н при нагревании перегруппировываются в более устойчивые симметричные ртутноорганические соединения:

2R'HgR->R'2Hg4-R2Hg

* Цинкдизлкилы получают более простым путем — взаимодействием цинка с йодистыми алкнлами:

2Zn+2AlkJ^Zn (Alk)2+ZnJ2 ** Эта реакция подробно рассмотрена в монографии Л. Г. Макаровой и А. Н. Несмеянова «Синтетические методы в области металлоорганиче-схих^соелинений ртути». Изд. АН СССР, М—Л., 1945, стр. 12—18.

* Соединения типа RHgX обладают сильными бактерицидными свойствами.

243

При действии хлористого алюминия на галоидный алкнл-магний образуется триалкнлалюминнй, выделяющийся в виде эфирата:

3RMgBr+AlCl3^RaAl-f3MgBrCl(R = CH3, СаН6 и С3Н7)

Эфираты триалкилалюминия [4R3A1 • 3(CsH5)aO] — бесцветные жидкости, перегоняющиеся в вакууме (прочно удерживают эфир даже при перегонке); они самовоспламеняются на воздухе и разлагаются со взрывом при действии воды.

Для получения тетраалкил- и тетраарилпроизводных свинца в реакцию с магнийорганическими соединениями вводят хлористый свинец; реакция протекает с выделением свинца:

4RMgX+2PbG!a-+RAPb+4MgC!X+Pb

Из соединений этого типа большое значение в технике имеет тетраэтнлсвинец (очень ядовит!), применяющийся в ка честве антидетонацнонной добавки в двигателях внутреннего сгорания; прибавление тетраэтнлсвинца к бензину устраняет преждевременное воспламенение газовой смесн в моторах повышенной степени сжатия н препятствует детонации, а следовательно, предотвращает преждевременный износ мотора.

При действии на магннйорганические соединения галоидных солей некоторых металлов (бромистого серебра, хлорной меди н др.), обладающих окислительной способностью, происходит реакция иного типа, не приводящая к образованию новых металлоорганнческнх соединений, а заключающаяся в сдваивании радикалов магнийорганического соединения в результате окислительной конденсации с отщеплением MgXg:

2RK3 +2Ag]Br|-+R—R+2MgXBr+2Ag

2RMgX+2CuCla -> R - R+2Mg XC1+2CuCl

При введении в реакцию бромистого серебра выделяется металлическое серебро, а при применении хлорной меди образуется полухлористая медь,

Взаимодействие магнийорганических соединений с бромистым серебром нлн хлорной медью представляет собой, таким образом, метод синтеза углеводородов.

Как видно из изложенного, обменные реакции магнийорганических соединений с галогенндамн, ортоэфирамн, ацеталя-

244

ми альдегидов и хетонов и солями металлов, протекающие по общему типу:

RlMgBr] -f-EJXJ ->RE-f MgBrX (где X=Hal, OCaH„ OCH8)

применяются в лабораторной практике для синтеза парафиновых углеводородов с четвертичным атомом углерода (БХ = RjC—С1), а-этиленовых углеводородов (БХ-аллил-галогениды), первичных спиртов (BX = HOCHsCH2Cf), аминов (BX = NH2—OCHz), ацеталей (БХ = ортоэфнры), а нз них (гидролизом) альдегидов и кетонов, н, наконец, для синтеза различных металлоорганическнх соединений (БХ = галоидные соли металлов).

3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ К КИСЛОРОДУ ИЛИ СЕРЕ

Окисление магнийорганических соединений кислородом приводит и образованию магнийбромалкоголятов илн магнни-бромфенолятов, из которых при разложении водой образуются сппрты нли соответственно фенолы:

RMgBr—-> ROMgBr ^->ROH+MgBrOH

ArMgBr -2-» ArOMgBr А ЮН -f MgBrOH

Во многих случаях процесс протекает более сложным путем и приводит к образованию нескольких продуктов реакции.

Необходимо отметить, что окисление может явиться нежелательной побочной реакцией прн получении магнийорганических соединений, если не было принято мер против доступа кнслорояа воздуха.

Магнийорганические соединения реагируют и с элементарной серой, образуя после разложения реакционной массы водой меркаптаны нлн тнофенолы:

RMgBr-^RSMgBr-^-^RSH+ MgBrOH

ArMgBr ArSMgBr ArSH-f-MgBrOH

Этн реакции также сопровождаются побочными процессами, приводящими к образованию других серусодержащнх соединений— сульфидов, дисульфидов и полисульфидов. Для возможно большего устранения побочных процессов реакцию обычно проводят прн сильном охлаждении.

245

4. ПРИСОЕДИНЕНИЕ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ * ПО КИСЛОРОД-УГЛЕРОДНОЙ ИЛИ АЗОТ-УГЛЕРОДНОИ КРАТНОЙ СВЯЗИ (>С = 0; — C^=N), А ТАКЖЕ К ТРЕХЧЛЕННЫМ ЦИКЛИЧЕСКИМ ОКИСЯМ

Присоединение магнийорганических соединений к карбонильной, нитрильной н другим группам с кратной связью или к трехчленным окисям является весьма важной реакцией, применяемой для синтеза соединений многих классов—спиртов, альдегидов, кетонов, кислот н др.

Взаимодействие магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами и трехчленными окисями — синтез спиртов

Реакции между магнийорганическими соединениями н альдегидами илн кетонами протекают по следующему общему уравнению:

Продуктам этих реакций различные исследователи приписывали строение либо алкоголята (1), либо комплекса (11):

А. Н. Несмеянов н Б. А. Сазонова показали с несомненностью, что правильным является строение 1 *.

Разложение образующихся магннйгалоидалкоголятов водой приводит к получению спиртов:

•А. Н. Несмеянов н В. А. Сазонова. Изв. АН СССР, ОХН. 1941, 499.

С—О—MgX

R

11

246

Если в качестве исходного карбонильного соединения в реакцию вводится формальдегид (т. е. R' = R" = H), то продуктом реакции является первичный спирт:

Н нч )c=o+RMgx^ \:-OMgx

Если в реакцию с магннйорганнческим соединением вводятся другие альдегиды (т. е. R" = H), то получаются вторичные спирты;

R\ R\

V=0-hRMgX ^u)c-OMgX

r

MgXOH

R

Если, наконец, в реакцию с магннйорганнческимн соединениями вводят кетоны, то получаются третичные спирты:

R'\ R'\

/C = 0+RMgX ->• ;С—OMgX R" R"x I

R'\

* >C-OH+MgXOH R"y I R

Таким образом, прн синтетическом построении молекулы спирта одни радикал входит в него нз магнийорганического соединения, а вся остальная часть молекулы вносится карбонильным соединением (кроме водорода гидроксильной груп-

247

лы. появляющегося в молекуле при обменной реакции маг-инйгалоидалкоголята с водой):

Написав структурную формулу синтезируемого спирта, можно легко выбрать соответствующие компоненты реакции н таким образом решить з

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы в мытищах
магазин все для праздника на пражской
курс декоратора вероника кисель отзывы
рамка на номер от камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)