химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

йствии брома на йодистый фенилмагппй бромбензол получается с меньшим выходом (около 40%}:

CflH^lgJ^B^^cbh.Br-f-MgJBr^MgBrJ-^MgBrs-bMgJa]

Понижение выхода объясняется побочно протекающей реакцией отщепления MgX-группы и соединения радикалов:

2CeO,MgJ + Вг2 ~» СвН5-С6Н5 + 2MgJBr

Эта побочная реакция может стать основной, если к RMgJ прибавлять бром в эфире* (В. В. Челинцев).

Реакции с галоидопроизводиыми. Действие галоидопроиз-водных на магнийорганические соединения является методом -Синтеза углеводородов:

RMgX + R'X->R-R'+MgX2

Первичные и вторичные галоидные алкилы в реакции с магнийорганическими соединениями дают низкие выходы углеводородов R—R'**; некоторое улучшение выхода наблюдается при применении бромистого или йодистого метилмаг-ния; так, например, при действии 2-йодоктана на йодистый мстилмагний образуется 2-метилоктан с выходом в 37% от теоретического ***:

* При смешении брома с эфиром образуется дибромпроизводное эфи ра, оксониевого строения:

"* Исключением является реакция между CH3MgJ и CHjJ. которая приводит к образованию этана с почти количественным выходом:

ch3MgJ+ch3j - енэ-сн3+MgJ2

*** В этом случае реакция, однако, проводится прн 90—100°; для повышения температуры реакции перед прибавлением второго компонента отгоняют эфир, в котором получают магнниорганическое соединение.

CHjMgJ -f JCH - (CH^CFia -> CH3-CH-(CHa)sCH3 +MgJ2

I I

- сн3 CH3

Наибольшее применение получила эта реакция для синтеза парафиновых углеводородов с четвертичным атомом углерода; вторым компонентом в этом случае является третичный галогенид, лучше всего — хлорид; например:

СН3 СНд

I I RMgK-f- а—с-сн3 -*к-с—CH3+Mgxci I I сн3 сн3

Для повышения выхода углеводорода часто прибавляют к реакционной смеси сулему, являющуюся катализатором в этой реакции.

Необходимо отметить, что синтез парафиновых углеводородов с чет-вертичным атомом углерода может быть осуществлен и по методу Бутлерова—Львова (1870 г. *) — взаимодействием цинкорганнческих соединений (диметнлцинка и диэтилцинка/ с третичными хлоридами, например:

сн. сн,

I Г

(CH,)2Zn + 2С1 - С—СН3-> 2CH,-C-CH,+ ZnCl,

I

СН, СНд

Этот метол не потерял своего значения и до настоящего времени; выход углеводородов с четвертичным атомом углерода при синтезе их по реакции Бутлерова—Львова во многих случаях выше, чем при применении магнийорганических соединений.

При взаимодействии магнийорганических соединений с ароматическими галогенида ми образуются ароматические углеводороды (с плохим выходом):

RMgX + АгВг-»-Ar— R + MgBrX

ArMgX + АгВг -+ Аг—Ar + MgBrX

Реакцию ведут при нагревании, после отгонки большей части эфира.

Необходимо отметить, что добавление неитичительных количеств безводного хлористого кобальта прн взаимодействии ArMgX с RX приводит

* М. Д. Львов. ЖРХО. 2, 176 (1870), 3, 168 (1871).

237

к образованию Аг—Аг из арилыюго радикала магннйоргашгческш о соединения (Караш)

1) ArMgX4-CoCla->ArCoCl-fMgXCI

2) 2АгСоС1-*Аг—Агт-2-CoCl

3) CoCl + RX^-R+CoCIX

Бели R = Аг', то из радикала ¦ Аг' образуются тримеры, теграмеры и т. д, если R = А1к (С„Н2л-г1), то этот радикал диспропорциоиируется и образуются соответствующие алкец н алкан:

2-СйН2л+1-.СйНвя+СйНа,|а

Бромистый винил, обладающий неподвижным атомом брома и не реагирующий в обычных условиях с магнийорга-ническими соединениями, вступает в реакцию с бромистым арилмагнием, если в реакционную смесь ввести безводный хлористый кобальт (I—5 мол. %). Так, например, при взаимодействии бромистого феннлмагния с бромистым винилом в присутствии хлористого кобальта образуется, кроме дифенила (17%), также и стирол с выходом в 50—70% от теоретического (Караш):

CeH6MgBr + СН2 *г СНВг-^2.->С6НЬСН = СН2 -j- MgBr,

Легко вступают в обменную реакцию с магнийорганиче-скими соединениями непредельные галогениды с подвижным атомом галоида — аллилгалогениды и их гомологи; если в реакцию вводят хлористый, бромистый или йодистый аллил, то с хорошими выходами получаются а-этиленовые углеводороды;

RMgX4-CH9=CH—CH^X-^RCHj,—CH = CHa+MgX1

ArMgX-hCH2=CH— СН2Х->АгСН2—CH=CH2+MgXa

При применении некоторых гомологов ¦ хлористого ил-i бромистого аллила реакция часто осложняется так называемой «аллильной» перегруппировкой, в результате которой

* Обзор работ Караша в области магнийорганического синтеза, см. Л. М. С м о р г о н с к и и и Л, Б. Б р у к е р, Угп. химии, 15, 81 (1946).

238

образуются два изомерных этиленовых углеводорода; например:

RMgX-l СН3— CH = CH-CH3Cf->R- СН3-СН = СН-СНЭ И

СН3 CHC]-CH = CH3->R-CH-CH = CHa

сн3

Хлористый бензил, подобно хлористому аллилу, обладает подвижным атомом хлора и легко вступает в реакцию с магнийорганическими Соединениями, хотя и при более высокой температуре (в некоторых случаях для завершения реакции необходимо отогнать эфир от реакционной смеси и тем самым нагреть ее до более высокой температуры):

RMgX+CeHsCH2Ci-*R—CH2CeHs+MgXCl

Подвижным атомом галоида обладают также хлоргидри-ны и бромгндрины 1,2-диолов (а-гликолей). Так, например, хлоргидрин этиленгликоля реагирует с двумя молекулами магнийорганического соединения: одна из них вступает в реакцию с подвижным водородом оксигруппы, вторая — с подвижным атомом хлора:

CeHsMgX+ Н0СНаСН3С1 -> CeHe-f XMgPCH3CHaCt

свн6 [Mgx+cii -CH3CH2oMgx ~>ciH,cH3cHa0MgX-f-Mgxa

После разложения подкисленной водой образовавшегося магпийгалоидалкоголята получают первичный спирт (фенил-этиловый):

C6H5CH8CH3OMgX ib^CHeCHjCHaOH+MgXOH

\ НУ.

MgX.+ HjO

Реакции с алкоксипропзводными, К алкоксипроизводным, реагирующим с магнийорганическими соединениями, отнвсяг-

239

ся эфиры ортокнслот, ацетали альдегидов и кетонов и простые эфиры спиртов и фенолов:

/„P'„S ,OMs JWs ,№гН, Rv ,0С,Н, C„'l5 H-C-nCiHj R-C-OC.H, Д ,C

чос,н! Ч|ад 4°Wi И 0C,H! *'

ортоугольный орто- эфиры ацетали апеталн

эфир муравьиный др>гих альдегидов кетонов

эфир ортокнслот

ROC2H6 и ArOCHj простые эфиры

Препаративное значение имеют реакции между магний-органическими соединениями и ортоугольным, а также орто-муравьиным эфиром, протекающие с заменой алкоксигруцпы на радикал магнийорганического соединения*.

Из ортоугольного эфира при действии на него магнийорганических соединений можно получить последовательно ортоэфиры карбоновых кислот и ацетали кетонов:

1) 1([гШ + с:К -—R-C-DCzHa + CrHsDMgBr

— nK Жн'

я оса

N0C,H, «' DCiH,

Прн гидролизе ацеталей получают кетоны: 8 0С,Н, R

• А. Е Чичибабин. Всг., 37, 186, 850 (1904): 33, 561 (1905); ЖРХО, 46, 802 (1914).

240

Ортоугольный эфир может служить исходным веществом и для получения (с небольшим выходом) простых эфиров третичных спиртов;

0C2ri,

Взаимодействие магннеорганических соединений с орто-муравьиным эфиром служит методом синтеза ацетален альдегидов, при дальнейшем гидролизе которых (действием разбавленных кислот) получают альдегиды:

1) R[Mgra+ H-C-0CIH7 -~ С - С*Н»0Мдвг

г) >

И ОС.Н,

^ с = о г сги5 он

Прн действии RMgBr могут заместиться н две этокснль-ные группы ортомуравьнного эфнра, в результате чего образуются (с небольшим выходом) простые эфнры вторичных спиртов:

R

Для получения простых эфиров вторичных н третичных спиртов из ортомуравьнного и соответственно ортоугольного эфира реакцию проводят в более жестких условиях, чем для получения ацеталей.

Простые эфиры первичных спиртов могут быть получены из ацеталя муравьиного альдегида (который, однако, всту-

осгн.

ОС, Н;

16 Ю. К. Юрьев

241

пает в реакцию с магнийорганическими соединениями с большим трудом, чем ортоугольный н ортомуравьиный эфиры):

R [MgBr]+ X

(ад

ад

н

Лучшие выходы эфиров получаются в том случае, если эфирный рас»

твор магнийорганического соединения переносят в капельную воронку и постепенно прибавляют его к ацеталю, находящемуся в перегонной колбе, которая снабжена нисходящим холодильником и нагревается иа водяной бане. Таким образом, ацеталь имеется постоянно в избытке по отношению к магнийорганнческому соединению, и реак

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы на кондиционерщика
сделать трафарет улицы номера домов
замял машину как выпрямить в кемерово
купить умывальник с подогревом для дачи в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)