химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

охлаждения оттитровывают избыток серной кислоты щелочью.

229

11. ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИИОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Большое препаративное значение смешанных * магний-органических соединений обусловлено их способностью вступать в реакцию с различными органическими и неорганическими соединениями.

Эти реакции, каждая нз которых является второй стадией в синтезе с помощью магнийорганического соединения, представляют собой либо реакции двойного обмена, либо реакции присоединения н могут быть сгруппированы следующим образом:

1. Обменные реакции между магнийорганическими соединениями и соединениями, содержащими подвижный водород: RMgX+H—А -* RH+MgXA (где А = ОН, OR, NHR и др.).

2. Обменные реакции между магнийорганическими соединениями и свободным галоидом, галондопроизводными, алко-ксисоединениями, солями металлов:

RMgX+J2->RJ + MgXJ RMgX+R'X - R—R' -i-MgX, RMgX + R'(OCsHb)n -> R - R'(OCaH,)n_, +C2HsOMgX 2R MgX+MeX, — R—Me-R + 2MgX2

3. Реакции присоединения магкнйорганических соединений к кислороду или сере:

KMgX + 0-ROMgX RMgX + S-*R-S-MgX

4. Реакции присоединения магнийорганических соединений к соединениям, имеющим кратную связь между углеродом и кислородом (>С = 0), углеродом и азотом (—C?^N), азотом и кислородом (-—N=0) и др., а также к трехчленным циклическим окисям (>С — С<); например:

S- В* 5. В. н

«-мдх+?с=>о —*¦) СС

ОМдХ

• Соединения типа RjMg оказались непригодными для синтезов.

2S0

I, ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ МЕЖДУ МАГНИИОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПОДВИЖНЫЙ ВОДОРОД

Магнийорганические соединения легко вступают в реакцию с такими соединениями, содержащими подвижный водород, как вода, спирты, меркаптаны, амины (в том числе и гетероциклические соединения — пиррол и индол), кислоты, амиды кислот, ацетилен н его моноэамещенные производные, циклопентадиен, инден, флуорен:

_ /\_ RCOO

Н_0 R—О R-S R—NH R,N II II | II II | I I I I I 1 Н

н н Н Н Н \/

N

н

RCONH С^С R—CsC

_ /\_¦ /\_/%.

н н

сн

I

н

сн

I

н

\/\/\/ сн

Реакция между магнийорганическими соединениями и водой, протекающая с сильным выделением тепла, приводит к образованию углеводородов:

RMgX+H,0-RH+MgXOH»

Эта реакция является препаративным методом получения углеводородов (RH) в том случае, когда они менее доступны, чем отвечающие им галогеинды (RX), например:

С,Н„ОН -?5й- С„Н1вВг CeHleMgBr С,НМ

пониловыи спирт нонилбромид нонан

* Для того чтобы из водного раствора не выпадал осадок основной соли магния (MgXOH), разложение магнийорганического соединения производят нс просто водой, а разбавленной кислотой; прн этом образуется соль магния, растворимая в воде; например:

MgC10H+HCl-.MgCla+ Н20

231

Прн действии спиртов на магнииорганнческне соединения также образуются углеводороды:

RMgX + R'OH - RH 4- MgXOR'

Первичные амины вступают в реакцию с магнийорганическими соединениями лишь одним атомом водорода аминогруппы, если реакция ведется при охлаждении; при повышении температуры (до ЮО') в реакцию вступает и второй атом водорода:

RMgX + R'NH, -> RH -fR'NHMgX

RMgX -h R'NMgX -» RH + R'N(MgX)2 I

H

Вторичные амины, амиды и имиды кислот реагируют с одной молекулой магнийорганического соединения:

RMgX 4- R:NH -н> RH+R2NMgX

RMgX + R'CONH3 -+RH + R CONHMgX

R'C04

RMgX+ >NH->RH+(R'CO)2NMgX R'COx

Взаимодействие органических кислот с магнийорганическими соединениями приводит к образованию углеводородов и галоидмагниепой соли кислоты (RCOOMgX, способной вступать в дальнейшую реакцию с магнийорганическим соединением — см. стр. 269):

R MgX + R' СООН R Н + R 'COOMgX

В 1902 г. Л. Л. Чугаев * предложил применять йодистый метилмагний для качественного определения гидроксильных, аминных и других групп, содержащих подвижный атом водорода:

ROH + CH,MgJ -* ROMgJ -t-CHjf RNH3 + CH3MgJ -* RNHMgJ -b CH4f

В 1907—1919 гг. Ф- В. Церевитинов **, основываясь на

* Л. А, Чугаев Ber.. 35, 3912 (1902). " См. Ф В Церевитинов Дисс. О применении магниГюргани-ческнх соединений в анализе. М, 1917.

232

этих реакциях, разработал метод количественного определения подвижного водорода в органических соединениях по объему выделяющегося метана; метод может быть применен и для количественного определения влажности (например, в растворителях):

CH3MgJ + НОН -* MgJOH+СН4'

Реакция приводится в высококииящем эфире — анизоле tvr.i ди-сзо-амиловом эфире*.

Метод Чугаева — Церевитинова нашел широкое и разнообразное применение в научных и технических лабораториях.

В последние годы Л. П. Терентьев усовершенствовал методику Церевитинова: реакцию проводят в днэтнловом эфире н вытеснение метана из реакционного сосуда производится парами эфира*.

В 1902 г. Ж. И. Иоцич** открыл важную реакцию по лучения магнийбром- или магнинйодпронзводного ацетилена взаимодействием ацетилена с бромистым или йодистым этил магнием:

CH=CH + 2CsH6MgBr-BrMgC=CMgBr+2CaHat

Лимагнинбромацетилен. а также димагниййодацетилен получили название «комплекс Ионича».

«Комплекс Иоцича» вступает во все реакции, к каким способны магнииорганнческне соединения (см. ниже), и служит исходным веществом для синтеза многих производных ацетилена.

В определенных условиях ацетилен может реагировать и одним атомом водорода, образуя мономапшйбромацетилен:

СН=СН 4-CEHaMgBr-> HC^CMgBr+CaHet

При действии бромистого или йодистого этилмагния на ацетиленовые углеводороды с тройной связью в а-положении и на их производные, на циклопентадиен, инден. флуорен — также выделяется этан и образуются новые магнийорганиче-

* Методики определения см. Гаттерма н-В и л а н д. Практические работы по органическом химии Го.-хнмиздат. 1948, стр. 94—Ь8.

"Ж И. Иоцич ЖРХО. 34, ТОО, 242 (1902); см. также обзор Ю. С. Залькипда. ЖОХ, 18, 972 (1938).

233

скне соединения с ацетиленовым или циклоленталисновым радикалом:

RC=CH + C,H,MgBr - RCsCMgBr+C,H,f

j j;+C,H,MgBr —I] |+QH,f CH, CH

I

MgBr

/X №,HsMgBr^j jl |+C,rV

CH.

MgBr

/\_/\ /\_/\

I jj I |+сгн,мввг^| j I |+C,H,t CH, CH

I

MgBr

Приведенные реакции служат единственным препаративным методом получения этих магнийорганических соедине ний, так как непосредственное получение их действием магния на соответствующие галогениды (например: RC^;CJ-f-Mg) не применяется из-за почти полной недостулноои последних.

Необходимо отмстить, что пиррол и индол, реагируя с бромистым этилмагнием по общей схеме (замена водорода в NH-группе на MgBr- или MgJ-группу), дают N-магнийбром-лронзводные:

jj j|+C,H,MgBr —j 1 + CjH.t

\/ \/

NH N—MgBr

^\_ /\_

I II |!+c„H,MgBr-»| I, |!+c2Hef

NH NMgBr

234

которые, однако, вступают в дальнейшие реакции, как С-маг-нийбромпроизводные; при этом бромистый пиррилмагний реагирует в большинстве случаев как а-замещенный пиррол, тогда как бромистый индолнлмагннй — как р-замещенный t индол:

NMgBr NH /Ч- f\-r,-MgBr

NMgBr NH

Изложенный в этом разделе материал показывает, что реакции между магнийорганическимн соединениями и соединениями с подвижным атомом водорода имеют весьма важное значение; они используются как метод качественного и количественного определения функциональных групп, содержащих подвижный водород, как препаративный метод получения углеводородов из галоидопроизводных и, наконец, как метод получения реакциопноспособных магнийорганических соединений ряда ацетилена, циклопентадиена, ипдена, флуо-рена, пиррола, индола.

х/\/

2. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ МЕЖДУ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИМН СОЕДИНЕНИЯМИ И СВОБОДНЫМ ГАЛОИДОМ. ГЛЛОИДОПРОИЗВОДНЫ.МИ, Л.ЧКОКСИПРОИЗВОДНЫМИ, СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ

Реакции со свободным галоидом. При действии свободного галоида на магнийорганические соединения происходит обменная реакция — MgX-rpynna обменивается на галоид; с хорошим выходом образуются йодиды, если вводить RMgBr в реакцию с йодом; так, например, при взаимодействии йода с бромистым фенилмагнисм образуется йодбензол с выходом 80 "/о:

C,HbMgBr+J2-*C,H,J+MgBrJ

235

Прн де

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
raw 5012
умывальники для дачи с подогревом купить
шоу звезда в кубе в торговом центре
http://www.prokatmedia.ru/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)