химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

темой двойных связей — диаллила и его гомологов.

В литературе, однако, описаны условия, в которых оказалось возможным избежать конденсации аллилгалогенидов пои действии на них магния и получать нз них магнийорганические соединения (аллилмагнийгалогениды) — реакция ведется в очень разбавленном эфирном растворе, с применением огромного избытка магния по отношению к аллилгало-гениду (6: 1):

CHZ=CH— CHaX4 Mg->CHa=CH—CH2MgX

Второй побочной реакцией, протекающей при получении магнийорганических соединений и уменьшающей их выход, является отщепление галоидоводорода от галоидного соединения при действии на него магния; особенно склонны к этой реакции вторичные и третичные йодиды и бромиды, например:

СН,

I Mg

2CH3-C-J_2HJ > 2СН3-С=СНг I I

сна сн3

Таким образом, выход алкилмагнийгалогенида зависит от природы галоида и от положения его в цепи (у первичного, вторичного или третичного атома углерода). Так, например, магнийорганнческое соединение из л-пропилбромида получается с 92%-ным выходом, а из изо-пропилбромида— с 83%-ным; «зо-пропилйоднд при действии на него магния превращается в пропилен на 41%, поэтому выход йодистого изо-пропилмагния не достигает и 60%.

Для увеличения выхода магнийорганических соединений с разветвленным радикалом (из третичных галогенидов и магния) рекомендуется вводить в реакцию с магнием хлориды (а не йодиды или бромиды) и вести реакцию при постоянном охлаждении и перемешивании; например:

СН3 снэ I | CH3-C—CI + Mg -> CH3- C-MgCl

I I сн3 сна

15 Ю. К. ЮрьеЕ

225

Влияние заместителей в радикале R и Аг иа образование RMgX и Ar/WgX. Если галоидное соединение содержит, кроме атома галоида, метоксильпую, карбонильную или карбоксильную группу, нли второй атом галоида, то как наличие, так и положение этих заместителей оказывает существенное влияние на течение реакции таких галоидных соединений с магнием.

Дигалогениды с открытой цепью углеродных атомов ведут себя различно в зависимости от взаимного расположения атомов галоида. Так, при действии магния на 1,2-дибромэтан (бромистый этилен) происходит выделение этилена, а не образование димагнинбромэтана:

CHa-CHa+Mg -CHa=CH3+MgBra

I I

Br Br

В то же время 1,4-дибромбутан, 1,5-дибромпентан и т. д. образуют соответствующие магнийорганические соединения *:

СН2—СН2—СН2—CH2+2Mg -> CH2-CH2-CHS—сн2

I II !

Вг Br MgBr MgBr

Если в открытой цепи углеродных атомов находятся три зтома брома у трех соседних атомов углерода, то реакция трибромидов такого строения с магнием протекает в две стадии: сначала под действием магния отщепляются два соседних атома брома {подобно тому, как это происходит с 1,2-д и бром эта ном); образующийся бромид алляльного типа вступает в дальнейшую реакцию с магнием, что приводит, как уже указано, к образованию диенового углеводорода с изолированной системой двойных связей. Так, например, действием магния на 1.2,3-трибром-изо-бутан можно получить 2.5-диметнлгексадиен-1,5 {диизобутенил):

сн„ сн„

I -Ь2Мй I 4-Мя

2CHS—C-CHj31—=-* 2CH,=C-CH,Br -:LJ»-*

J_

[Br_BrjBr

CHa

+2MgBra

- CHa = C—CHS—CHa—С = CH, +MgBr,

* H. Д. Зелинский установил, что 1,3-дибромпропап реагирует с ма: пнем более сложным образом:

2ВгСН,СН,СНаВг +3Mg^BrMgCHaCH!CH2—CHjCHjCHjMgBr -i +MgBr,

226

Дибромзамсщенные ароматические углеводороды, например л-дпбромбензол или 1,4-днбромнафталин, реагируют в обычных условиях с магнием лишь одним из своих атомов брома, образуя'соответствующие мопомагнийбромарилброми-ды* (Ж- И- Иоцич):

n-BrC6H4Br+Mg - n-Вг—СеН4—MgBr Вг Вг I I

I I! I +Mg_>| I | I I

Вг MgBr

Из n-дийодбензола получается прн действии магния димаг-ниййод производное.

Реакция между магнием и алкоксиалкилгалогенидами также протекает различно в зависимости от взаимного расположения алкоксигруппы и галоида. Так, метоксихлорметан (мо-нохлорметиловый эфир) С1СН2—ОСНз не образует магнийорганического соединения. При действии магния на р-галои-дозамешенные эфиры, например на 1-метокси-2-хлорэтап (метоксиэтилхлорид), в котором галоид и метоксигруппа расположены у соседних атомов углерода, выделяется непредельный углеводород — этилен:

снг-с;нг+Мд

—-снг-снг+снэимдьч

CHjDH+MqCIOH

Если алкоксильная группа более удалена от галоида, то образуется нормальный продукт реакции — магнийорганиче-ское соединение; например

CH3OCH2CH2CHEJ +Mg -> CH3OCH2CH2CH2A\gJ

Реакция между магнием и а-галондозамещеннымн альдегидами, кетонами или сложными эфирами не останавливается па стадии образования магнийорганического соединения,

* Ю С. Залькинд, однако, показал, что нз rt-дибромбензола в опр#-деленных условиях можст быть получено и димагннйбромпроилюдное.

15' 227

а протекает более сложно. Так, например, бромуксусный эфнр образует малшйорганическое соединение

BrCHaCOOC2Hb+Mg^BrMgCH2COOC2HB,

которое, однако, вступает в дальнейшую реакцию с исходным зфиром по его СО-группе; если же нужно ввести это магний-органическое соединение во взаимодействие с каким-либо иным вторым компонентом, например с ацетоном, то необходимо проводить реакцию в одну стадию —сразу приливать к магнию оба компонента (б ром уксусный эфнр и ацетон). При таком ведении реакции образующийся магний-бромуксусный эфир реагирует предпочтительно с ацетоном (а не с исходным бромуксусным эфиром), образуя эфир р-оксикислоты:

снзч

СН3—COOC2H6+Mg - СН3—COOQH,---

I [ Br MgBr

СНВЧ .OMgBr СН^ ОН

_ \с/ -2й°_ \с/ (+MgBrOH)

сн3/ х:н2соосгн6 сн3/ хсн2соосан4

Следует особо подчеркнуть, что эта реакция является вариантом так называемой «реакции Реформатского», открытой С Н. Реформатским еше в J887 г. и представляющей собой цинкорганический метод синтеза эфиров (3-оксикислот.

Реакция Реформатского заключается в одновременном прибавлении карбонильного соединения и а-галоидозамещен-ного эфира к цинку; например:

СНз-

CH2-COOC2H6+Zn -СН3-СООСгН6-^-->

Вг ZnBr

СН /OZnBr СНВ ОН ¦

¦ >CY —'—<¦ >С< (+ZnBrOH

сн/ ч;насоос,н5 сн3/ хсн2соос,нь

Цинкорганический' метод Реформатского сохранил свое значение до настоящего времени н применяется для синтеза

228

р-окснккслот и их эфиров предпочтительно перед магний-органическим метолом синтеза этих соединений.

Методы качественного и количественного определения содержания магнийорганического соединения в эфирном растворе. Для качественного определения смешанных магний-органических соединений (RMgX) можно использовать цветную реакцию их с «кетоном Михлера» ((СНз) —С6Н.,СОСбН4—N(CH.i)2) и йодом. Появление сине-зеленой окраски при прибавлении этих реагентов к 1—2 мл исследуемого эфирного раствора свидетельствует о наличии в нем магнийорганического соединения. Этот метод применяется в тех случаях, когда нужно выяснить, закончилась ли реакция между магнийорганнческим соединением и каким-либо вторым компонентом.

Количественное определение содержания RMgX в эфирном растворе может быть произведено двумя методами.

Первый метод количественного анализа, предложенный Л. А. Чугаевым и разработанный далее Ф. В. Церевитино-вым, заключается в разложении магнийорганического соединения водой или спиртом и в количественном определении выделяющегося углеводорода (I):

RMgX+НОН -> RH -fMgXOH I II

Естественно, что этот метод можно с успехом использовать для указанной цели лишь в том случае, если образуется газообразный углеводород — метан, этан, пропан или бутаны (т. е. если R в RMgX равно СН3, С2Н5, С3Н7 и С4НВ) CH3MgBr + НОН -> СН4? + MgBrOH

CH3MgBr + C2HsOH - CH4f -f MgBrOCjHj

Эта реакция применяется и для обратной цели — для количественного определения воды, спиртов и других соединений с подвижным водородом (см. «Метод Чугаева—Цсревитинова>).

По другому методу анализа также используют реакцию между RMgX и водой, но производят количественное определение второго продукта этой реакции (II) — основной соли магния (MgXOH). К раствору RMgX прибавляют волу и далее избыток серной кислоты, слегка нагревают реакционную смесь до полного исчезновения осадка основной соли магния

2MgXOH+HaS04 - MgX4+MgS04 +: НаО н после

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_1471.html
тихоходное транспортное средство знак купить
Yealink VC110-Wireless Micpod
карнавальные цветные линзы воронеж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)