химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй

Автор Ю.К.Юрьев

вступают в реакцию с магнием, чем арилга-логениды.

Строение магнийорганических соединений. Магнийорганн -ческне соединения {в эфирном растворе) рассматривают как равновесную смесь смешанных (RMgX) и полных (R^Mg) магнийорганических соединений (Шлснк и Шленк):

2RMgX ^ R2Mg+MgX3

Смешанные магнийорганические соединения RMgX удалось выделить из эфирных растворов путем осаждения диоксаном — выпадали кристаллические осадки, содержащие кристаллизационный диоксан; фильтраты содержали полные магнийорганические соединения (R2Mg).

Эфир является не только растворителем для магнийорганических соединений RMgX; он присоединяется к RMgX, образуя эфнраты — комплексы, в которых прочно связаны одна или две молекулы эфира.

Вопрос о строении этих комплексов решался различным образом; сначала им приписывались формулы строения, в которых роль комплексообразующего атома играет кислород;

CjH6 MgX С2Н6 MgR С2Н5 MgR

\ / \ / \ /

ООО

/\ /\ /\

С,НЬ R С2Н4 X С2Н& Х:0(С2Нв)я

формула Гриньнра формула Байера диэфират В. В. Челннцевэ

" Вместо диэтилового эфира можно применять и другие эфиры (например. Дибутиловый) в том случае, если требуется нагревание реакционной смесн до более высокой температуры, чем температура кипения диэтилового эфира.

220

Позднее были предложены формулы, в которых комплск-сообразующим атомом является не кислород, а магний; сюда относятся формулы диэфиратов с координационным числом, равным 4 (формула Менэенгеймера) и равным 3 (формула Гесса и Рейнбольта):

формула Мсйзенгеймера формула Гесса и Рейнбольта

А. П. Терентьев предложил новую координационную формулу диэфирата, в которой атом магния обладает координационным числом, равным шести:

о

R-'t 4J CjH, CjHs

Эта формула подтверждена тем, что реактив Гриньяра (RMgX. эфир) имеет удвоенный молекулярный вес (что было доказано эбулноскопнческнм методом) н обладает электропроводностью— при электролизе на катоде отлагается половинное количество магния.

Получение магнийорганических соединений. В обычных условиях магинй не реагирует с галоидным алкплом в отсутствии эфира; однако если вести реакцию под давлением и при нагревании, то н в отсутствии эфира образуется магнийорга-ническое соединение. Так, по методу П. П. Шорыгина при нагревании хлорбензола с магнием в автоклаве образуется порошкообразный хлористый фенилмагннй, который может сохраняться в закрытом сосуде и по мере необходимости применяться (в эфирном или бензольном растворе) для дальнейших реакций.

Как показал В. В. Челинцев *, при получении магнийорга-

* В. В. Челинцев. Rer., 37, 2081, 4538 (1904); см. также «Индивидуальные магнийорганические соединения и их превращение в аммониевые и оксониевые комплексы». М_, 1908.

221

нического соединения (в обычных условиях) можно заменить эфир третичными аминами (например, диметиланилнном) или циклическими основаниями (пиридином, хинолином), прибавляя их к любому инертному растворителю (бензолу); образуются комплексные соединения, которым В. В. Челинцев придавал структуру «амината», с азотом в качестве комплек-сообразующего атома.

Активирование магния. Во многих случаях, особенно при введении в реакцию галоидных арилов, приходится активировать магний. В качестве активирующего вещества часто применяют йод. К магнию, покрытому абсолютным эфиром, прибавляют небольшое количество эфирного раствора галоидо-производного (несколько миллилитров), н если реакция не начинается (даже при подогревании колбы теплой водой), вносят два-три кристаллика йода; не встряхивая колбы, выжидают действия йода—раствор мутнеет и эфнр закипает от выделяющегося прн реакции тепла. Тогда вводят по каплям эфирный раствор галоидопронзводного с такой скоростью, чтобы эфир продолжал равномерно кипеть.

По мнению Гомберга, активирующее действие йода обусловлено образованием нестойкого субйодида магния— MgJ:

I j Mg -±^- MgJ, -±^S-* 2MgJ

2) RX+MgJ-R-+MgJX

3) MgJX + Mg - MgX-f-MgJ

4) R'-f-MgX -* RMgX

Так как MgJ регенерируется, то реакция протекает дальше тем же путем.

Магний активируют йодом и по иной методике —до введения в реакцию: 10 г магния нагревают в длинногорлой круглодонной колбе н постепенно прибавляют 5 г йода, вращая колбу рукой. Можно применять н меньшие количества йода — 1 —1,5 г; поместив йод на дно колбы и насыпав сверху стружки магния, подогревают колбу на сетке до появления фиолетовых паров.

Активирование магния в процессе реакции иногда производят прибавлением реакцнонноспособных галогенндов — йодистого метила нлн этнла, хлористого нли бромистого ал-лила, или бромистого этилена (по 2—3 мл). Некоторые малоактивные галогениды образуют с магинем плохо растворимые в эфире магнийорганические соединения; покрывая поверхность магния, они мешают ему вступать в реакцию с нсход-

222

ным галогенидом. В этих случаях прибавляют в процессе реакции бромистый этил (до одного моля на моль взятого галогенида), который, энергично реагируя с магнием (с образованием CgHsMgBr), очищает его поверхность от малорастворимого магнинорганического соединения; естественно, что прн таком проведении реакции магний берется в избытке по отношению к исходному галогениду. Возможно, что действие бромистого этила заключается не только в очистке поверхности магния, но и в том, что образующийся этилмагннйбромид вступает в обменную реакцию с малоактивным исходным галогенидом (RX), давая малорастворимое и выпадающее в осадок магиийорганнческое соединение (RMgX).

Можно привести в качестве примера такой «реакции с сопровождением» получение р*-пнридилмагнийбромида. (З-Пири-дилбромид с трудом вступает в реакцию с магнием и лишь при прибавлении в реакционную смесь бромистого этила удается получить р-пнтшдтммагнийтЗромид. Если принять приведенный выше механизм, то реакция протекает по еле дующему уравнению:

ОДВг + Mg -> QHyUgBr ±Щ1_> PyMgBr+CjHjBr I

осадок

№)

Побочные реакции, протекающие при получении магний-органических соединений. Галоидные соединения, реагируя с магнием, не переходят количественно в магнийорганические соединения — выходы колеблются в пределах от 25 до 98%. Во многих случаях понижение выхода магнийорганического соединения обусловлено побочно протекающей реакцией — конденсацией исходных галогенидов под действием магния * (с отщеплением галоидной солн магния), т. е. реакцией типа реакции Вюрца:

RBr+Mg -> RMgBr RMgBr-f RBr R-R + MgBr3. Для того чтобы побочный процесс протекал в меньшей степени, необходимо, чтобы в реакционной среде не было

Реакция, по-видимому, катализируется следами влаги.

223

большого количества галогенида, способного вступить в реакцию с образующимся магннйорганнческнм соединением,— поэтому эфирный раствор галогенида следует приливать к магнию возможно медленнее.

Некоторые галоидные соединения настолько легко отщепляют галоид при действии магния (образуя углеводороды R—R), что в обычных условиях из них нельзя получить магнийорганического соединения н побочная реакция конденсации становится основной. К галогенидам, обладающим столь подвижным атомом галоида, относятся хлористый, бромистый и йодистый аллил:

2СН3 = СН—CHSX + Mg -

-> СН2 = СН-СНа—СН2—CH=CH2+MgX2 диаллил

Гомологи галоидного эллнла (f), т-^епределыше галогениды) ведут _ себя в реакции с магнием подобным же образом; например:

2CH, = C-CH,C1+Mg СН, = С—СН2—СН2 C = CH,+MgCIa

I I I

сн, сн, сн3

металлнлхлорид ди-изо-бутенил

Некоторые р, у_не|1редельные галогениды могут реагировать в двух изомерных формах («аллильная перегруппировка»); например:

R-CH-CH-CH2X z R-CHX-CH=CH8

I II

Естественно, что в этом случае реакция с магнием приводит к образованию смеси углеводородов, разделение которых производится путем тщательной фракционированной перегонки:

1) 2RCH-CH—CHSX+Mg^

-* RCH=CH—СН,—CH,CH = CHR + MgX,

2) 2RCHX CH=CHj+Mg^3

-* CH.-CH-CH—CH—CH=CH,-t MgX2,

I I

R R

3) RCH = CH—CH2X+gM+XCH-CH=CH2^

~-Z R-CH = CH-CHj—CH-CH _CH2 4-MgX,

251

Приведенные реакции конденсации служат препаративными методами синтеза диеновых углеводородов с изолированной сис

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй" (3.5Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамогранит черный моноколор
Кресло складное Рестол Корсика жесткое
билеты на анну каренину цена
шкаф для хранения, толщина металла 0,7 мм, три полки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)