химический каталог




Аналитическая химия урана

Автор А.П.Виноградов, Д.И.Рябчиков, М.М.Сенявин

перхлоратных растворах ?./а более положителен, чем в хлорид-ных, что указывает на образование хлоридного комплекса UC13+, подобно тому как U02+ образует хлоридный комплекс U02CI + .

В разбавленных растворах кислот U (IV) довольно быстро гид-ролизуется, причем процесс необратим даже при прибавлении концентрированной кислоты; в концентрированных же кислотах U (IV) более устойчив, что известно и из других работ.

В 1 М растворах НС 1 и НС 104 авторы получили для системы U (III)/U (IV) обратимую катодно-анодную волну с Еч,=--—0,885 в и —0,873 в соответственно. Обратимость электродных реакций системы U (IV)/U (III) и иО!+/иОг+ доказана также измерениями токов обмена этих реакций [260].

Как известно, потенциалы систем Np (III)/Np (IV) и Pu(III)/ /Ри (IV) также обратимы, и потенциал Pu (III)/Pu (IV) не зависит от концентрации кислоты по крайней мере при концентрации ~ 0,3 М. Pu (IV) существует в растворах (например НС104) в виде гидратированного иона; Кричевский и Хиндман [685] на основании своих экспериментальных данных приходят к выводу, что U (IV) и U (III) в растворах НСЮ4и НС1 также существуют в форме гидратированных ионов, а не U02t и UO^, как это принимают Кольтгоф и Харрис и другие [581, 260]. Природа второй и третьей волны UO;+ зависит не только от [Н"1 в растворе, но и от природы кислоты, так как анион последней дает комплексный ион с UO;-.

Действительно, было показано [8], что высота 1-й волны U02 + даже при низких концентрациях H2S04 больше, чем это соответствует одноэлектронному процессу, имеющему место в слабых растворах НС1; например, константа диффузионного тока (K^ijc) в 0,5 N НС1 равна 4,28, а в 0,5 JV H2S04 равна 7,27 мка/ммоль/л. Это можно было объяснить большей комплексообразующей способностью иона SO2- и восстановлением этого комплексного иона. В сильнокислых растворах Ец, 2-й волны имеет значение —0,94 в — в 1JV НС1 и НСЮ4; —1,10 в — в 1 N H2S04. Из этого следует, что U (IV) также образует комплекс с SO2-. Авторы подтвердили это потенциометрическим методом.

В очень кислых растворах (2. N) константа диффузионного тока U02+ в НС1 и HjSOj имеет одинаковое значение и соответствует электродной реакции с участием двух электронов.

В связи с аномальным поведением 1Ю2т-ионов в H2S04 их восстановлению в сернокислых растворах посвящено значительное число работ, особенно в последние годы [88а, 202, 260, бЗОв].

С. И. Синякова [202] показала, что в весьма разбавленных растворах H2S04 (~-Л • 10_3М) получаются три волны ио2+-ионов, соответствующие восстановлению UOJ+ в UO+ (1-я стадия), UO+ в U (1У)(2-я стадия) и U (IV) в U (Ш)(3-я стадия). С увеличением концентрации H2S04 количество волн уменьшается до двух, а при концентрациях H2SO4>0,5 М 2-я волна неограниченно растет, вследствие слияния с волной разряда Н+-ионов. Концентрация Нг504 оказывает влияние на ?i/2 и гпр U02+-hohob. При ее увеличении ?1/2 сдвигается к более отрицательным значениям (от —0,22 до —0,25 в при концентрациях H2S04 Ю-2 и 1,0 М соответственно), а предельный ток увеличивается с 2,13 до 2,50 мка.

Более отрицательное значение ?1,2 UO|+ в H2S04 по сравнению с другими кислотами объясняется большей комплексообразующей способностью SO|_ по сравнению с ионами С1~ и NO-. Это подтверждено также спектрофотометрическими данными [231]. Для подавления максимума применяли тимол (-. 2-Ю^40/»). В его присутствии сумма предельных токов 2-й и 3-й волн и02т в 1 • 10~3 М растворе H2S04 в 2 раза больше предельного тока 1-й волны, хотя каждый из них по величине резко отличается от величины '„р. Это может быть объяснено восстановлением в 3-й стадии гидроли-зованного иона U (IV). В 1 М H2S04 восстановление UO2^ протекает с участием двух электронов, что указывает на восстановление Ш2+ прямо в U (IV).

172

173

.Микрокулонометрическим методом установлено, что в суммарном процессе восстановления Ь'02Г в H,S04 средней концентрации (0,01—0,02 М) участвуют три электрона. Нитрат-ноны не оказывают влияния на Е' . и Гпг L'O-Г в 1 Л1 H,S04, и поэтому сернокислый фон рекомендован С. И. Синяковой для определения урана в присутствии значительных концентраций нитратов.

Е. А. Каневский и Г. Р. Павловская [88а] нашли, что в растворах H2S04 различной концентрации (от 0,02 до 4Л') Е,. 1-й и 3-й волн почти постоянны, а Е., 2-й волны (наблюдающейся до концентрации H2S04, равной 1 N) изменяется на 0,18 в при увеличении концентрации H2S04 от 0,02 до 1,0 N. Показано, что Е ./3 [процесс U (V) — U(IV) ] связан линейной зависимостью с средней активностью h2so4.

По данным авторов, одним из главных факторов, определяющих скорость диспропорционирования UOT" в сернокислых растворах, является концентрация ионов HS04~ и что основной процесс восстановления UO2^ в сернокислых растворах протекает по реакции:

U02S04 + e-^U02++SOl .

Исса с сотрудниками [630 в] также указывают на образование трех волн восстановления 1Ю22+ в 0,01 М H2S04. С увеличением концентрации H2S04 (вплоть до 0,055 М) или при добавлении Na2S04 или сульфосалициловой кислоты 2-я и 3-я волны сливаются

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203

Скачать книгу "Аналитическая химия урана" (5.57Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы администрирование сетей windows москва метро курская
анализ спермы в юао
концерт пилот 18 февраля
купить полвесной гамак джампер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)