химический каталог




Аналитическая химия урана

Автор А.П.Виноградов, Д.И.Рябчиков, М.М.Сенявин

ении скорости редоксреакций UO[+ при освещении (эффект Беккереля). По мнению Хила, наличие чисто химической стадии в процессе восстановления UO[+ и UO+ до U (IV) в сильнокислых растворах является причиной того, что не происходит обратимое окисление U (IV) при том же потенциале.

Хил и Томас [5821 установили по кривым потенциал —время, что получающийся в смеси UO|+ и U (IV) неустойчивый продукт одинаков как в случае электролитического восстановления, так и при освещении и представляет собой ион U02h.

Керн и Орлеман [260, 546] нашли, что скорость диспропорцио. нирования UO+ пропорциональна квадрату концентраций UO+ т. е. К — ЮО+]2. Эта квадратная зависимость была найдена для 10-а— 10"Б М UO+ в 0,02—0,5 М растворах НС104. Согласно теории Бренстедта, при увеличении ионной силы раствора скорость диспропорционирования UO+ должна расти. Влияние ионной силы на константу равновесия реакции диспропорционирования изучено Нельсоном и Краузом [778].

Приведена [788] зависимость между возрастанием тока за счет диспропорционирования, диффузионным током и константой скорости диспропорционирования. Более точные данные о кинетике диспропорционировании UO+ даны Корыта и Коутецким [676], показавшими, что константа скорости диспропорционирования UO+ в 0,5 М растворе по С10~ пропорциональна концентрации

[Н-]и К0 = KIH+] =1,43-10-.«o.!b-!-л-• сек а в0,5 Л1 растворе поCI",содержащем 2- 10~эоо желатины, /С„ =2,5? 10гмоль~1-л"-сек 1.

Показано [2601, что скорость реакции диспропорционирования UO+-hohob значительно больше в растворах H2S04, чем НСЮ4 (при одинаковой концентрации кислот). Скорости реакции диспропорционирования UO+ колеблются в пределах 1,2-10"' до 1,9-10"5 г-моль/час в зависимости от концентрации кислоты и ее природы.

А. И. Алекперов и С. И. Жданов [4а] показали, что анионы С1~ и NO - практически не влияют на скорость диспропорционирования UO+- Анионы SOl~, F",C2042" существенно ускоряют этот процесс. По эффективности действия на процесс диспропорционирования UO? анионы могут быть расположены в следующий ряд:

F- > с,оГ > so!" > NO3" >с\-.

При этом ускоряющее действие анионов проявляется только в определенном интервале кислотности.

Авторы предполагают, что причина действия анионов заключается в связывании U (IV), который получается при диспропорционировании UO+, в прочные комплексы и, следовательно, выведении их из сферы реакции, что способствует ускорению диспропорционирования UO+.

По [601а] реакция диспропорционирования является реакцией 1-го порядка не только в отношении Н+-ионов, но и анионов NO-, С1~, Вг_ и J-. Поэтому автор считает, что указанные анионы сначала образуют комплексы с U (V), которые затем подвергаются дис-пропорционированию.

Скорость диспропорционирования UO+ (К) была также изучена в растворах НС104 в тяжелой воде 14761. Так как К в D20 в 1,7 раза больше, чем в НаО, то авторы считают, что отношение констант равновесия в D20 и Н2Одля соответствующих реакций иО++Н+г1 —UOOH+ равно примерно 3. Специфическая константа скорости реакции VOt+UOOH2+-^UO!++UOOH+ в D20 меньше, чем в Н20.

Было также отмечено, что в сильнокислых растворах наблюдается непрерывное увеличение тока с увеличением отрицательного значения потенциала катода, как это следует из уравнения (5), ибо при этом уменьшается концентрация UO;+ у электрода, и равновесие смещается вправо. В присутствии U (IV) наблюдается уменьшение диффузионного тока с увеличением отрицательного потенциала.

Исследование поведения на ртутном капельном электроде растворов UO+, U (IV) и U (III) показало, что UO+ дает в растворе перхлората при —0,55 в (нас. к. э.) волну окисления с хорошо выраженной областью диффузионного тока. В 0,4 М растворе NaCI04

170

171

с рН -ч. 3 константа диффузионного тока UO~ равна.

К —= 1,59 мка ммом л,

cm • t •

где

id —предельный ток диффузии, мка; с — концентрация ГЛЭГ, ммоль/.г; т — масса ртути, вытекающая в сек.; t — время каплеобразования, сек.:

D—коэффициент диффузии, равный 0,70-10~ьсм2-сек'1. Е,г в узких пределах (0,1—0,5 М) не зависит от концентрации НС104, если ионная сила равна 0,5. Подтверждено, что система UOl /VOZ обратима на ртутном капельном электроде и что в пределах рН 2,9—3,5 id=K [UO+l=const [7881.

Нельсон и Крауз [778] также нашли, что U02+, U02+ и U (IV) образуют равновесные смеси, константа равновесия которых сильно зависит от рН раствора. (В очень слабокислых растворах К =^ 1). По их мнению, U (IV) в кислых растворах находится в виде иона U4+ и при равновесии U4++2H2O^UOH3++H30+ константа реакции Кп =0,21 ±0,02, а для реакции UJ+-fCI_^UCI3+ константа Кс =к 0,63 (при ц=0,5) и Кс=7,0 (при р=0). По Кричевскому и Хиндману [685], в растворах НС1>0,01 М UC14 дает волну с наклоном, равным 0,058, что указывает на обратимость процесса восстановления U (IV) с участием одного электрона. При более низких концентрациях НС1 эта закономерность нарушается; по-видимому, это можно объяснить наступающим гидролизом U(IV). Потенциал полуволны U (IV) не зависит от изменения ионной силы до ц, =3. В

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203

Скачать книгу "Аналитическая химия урана" (5.57Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
криос спрей
дверные петли скрытой установки krona koblenz kubica
купить шкаф для обуви в москве
заказать баннер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)