химический каталог




Аналитическая химия урана

Автор А.П.Виноградов, Д.И.Рябчиков, М.М.Сенявин

и, Кольтгоф и Харрис предложили следующий механизм для этой стадии восстановления:

UCC+E- — UOI+ или UOOH+ (6)

UOI++E-^UO+ (7)

ШОН+ -J- е- — UOOH, (8)

причем продукты реакции (7) и (8) затем уже реагируют с ионами Н+, образуя ионы U3+.

Анодная волна окисления U(IV) на ртутном капельном электроде не получена этими авторами даже при потенциалах +0,4 в.

Хил [581] также подтвердил выводы Кольтгофа и Харриса, что в среднекислых растворах UO\+ дает три волны восстановления на ртутном капельном электроде, U (IV) — одну волну, а кислые растворы U (III) — одну волну окисления, которая по величине ?I/A и id соответствует третьей волне на полярограмме UO|+. Кроме того, В слабокислых растворах UOJ+ Хил [581 ] заметил за волной Н+ еще одну большую волну, имеющую в хлоридных растворах Ei/, ~ —1,85 в, а в сульфатных ЕЧг ~ —2,2 в. Эта волна обусловлена, по его мнению, восстановлением U (III) до металла. Из этих данных следует, что уран в твердом виде осаждается на поверхности электрода. Хотя до последнего времени считалось, что растворимость урана в ртути ничтожно мала, однако в последние годы найдено, что металлический уран с очень чистой поверхностью, полученный в отсутствие кислорода, путем разложения гидрида урана, амальгамируется, образуя массу серебряного цвета, похожую на другие амальгамы, и что амальгама с содержанием урана < 1 % жидкая и устойчива на воздухе [549]. Однако следует отметить, что ни нам, ни другим исследователям не удалось наблюдать эту волну.

Изучая систему U (IV)/U (III), Хил нашел, что волна окисления U (III) и волна восстановления U (IV) имеют совпадающие значения Еч„ равные в 1 М НС1 —0,93 в и в 0,5 М HJSO„—1,10 в, а также одинаковые величины диффузионного тока. Анализ волны восстановления U (IV) по графику lg J-ZT/ относительно Е дал наклон 0,064 в НС1 и 0,061 в H2S04, что указывает на близкий к обратимому процесс с участием одного электрона. На этом основании, а также исходя из наблюденных данных о независимости ?\/2 каждой стадии восстановления UOB+ от рН, Хил считает, что в электродной реакции не участвуют ионы Н~, а следовательно, наиболее вероятные ионные формы существования U (IV) и U (III) даже в кислых растворах следующие:

для'И(1У) —ИО4-, UQH1- (9)

для U (III)— 1ХГ, UOH!+. (10)

По предложенному Хилом механизму восстановления U02- 1-я стадия соответствует реакции (5). 2-я — сумме двух следующих процессов:

UO^-f-e- —> U02 нижняя часть волны необратимая (II)

UOH3++e-;=UOH2 + верхняя часть волны обратимая (12)

или

UO!+-fe"^UO+ (13)

Как видно из представленного механизма, стадия (11) приводит к образованию твердой пленки на поверхности электрода, что обусловливает ее необратимость. Поэтому следующая стадия (12) (13) может протекать только в достаточно кислых растворах, в которых возможно превращение твердой пленки UOa в ионы UOH3 + или Ш2 + .

Стадию (11) Хил подтверждает экспериментальными данными, полученными Кольтгофом и Харрисом, которые наблюдали в почти нейтральных растворах исчезновение волны стадии (12), а также более ранними данными, из которых следует, что электрод из 1_ГО2 в растворе UOjT принимает потенциал, близкий к стадии (11), что указывает на осаждение окиси или гидроокиси урана на поверхности электрода.

На том основании, что ни одна стадия восстановления UO!s+ на ртутном капельном электроде не дает значения потенциала полуволны, соответствующего величине нормального потенциала системы U (VI)/U (IV) =+0,404—(+0,407) в [276] (норм. в. э.), Хил делает вывод, что механизмы электрохимических процессов на платиновом и ртутном капельном электродах неодинаковы. Такой вывод в настоящее время вполне подтвержден доказательством образования U02+ в 1-й стадии процесса восстановления U02 + на ртутном капельном электроде.

Значительное количество работ посвящено изучению кинетики диспропорционирования UO* и влиянию на этот процесс различных факторов (рН, комплексообразования и других) [40, 260, 581, 646, 665, 685].

Процесс диспропорционирования можно представить следующими реакциями:

2Ю,+ + Н + = U02 + + Ш+ОН (14)

или

2ИОГ' + 2Н+^ИОГ + ВДГ+-1-НгО, (15)

168

169

откуда константа равновесия:

aUO;"-aL'0-OH

К= '— ,

a!UO, а На из значения К следует, что при любых кислотностях UO* очень неустойчив в растворах и диспропорционирует, согласно уравнениям (14) или (15). Диспропорционирование UO+ ускоряется при увеличении кислотности раствора, концентрации U0*T, температуры, а также при комплексообразовании (особенно способствует этому процессу щавелевая кислота); замедляется процесс в присутствии избытка U (IV).

При подстановке значения нормального потенциала по Тит-лестаду [9801 в уравнение Нернста для потенциала платинового электрода (в смеси 1 М UO=+ и U (IV)) для ЦО+ получается концентрация порядка Ю-" М. Такая же величина получена Кольт-гофом и Харрисом для равновесной концентрации из их полярографических данных.

Концентрация UO+ в смеси UO|+ и U (IV) увеличивается при освещении. Это согласуется с общеизвестным фактом об увелич

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203

Скачать книгу "Аналитическая химия урана" (5.57Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки по рижскому шоссе
наклейки ответственный за пожарную безопасность пермь
уреаплазмоз стоимость лечения
официальный сайт помощи больным детям

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)