химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

зывается электронной спектроскопией;

— инфракрасная (ИК) область, где поглощается энергия, необходимая для изменения колебательных состояний молекулы. ИК-спектроскопия называется также колебательной спектроскопией;

— область радиочастотного излучения, где энергия затрачивается для переориентации спинов ядер. Этот вид спектроскопии называется спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Спектр поглощения записывают в координатах, где по оси абсцисс откладывают длину волны X, а по оси ординат — интенсивность поглощения.

Спектральные методы применяются с целью идентификации и установления структуры соединений, анализа смесей, а также позволяют следить за ходом химических превращений. Достоинством спектральных методов является малый расход вещества (1 мг и менее). В фармацевтической практике в настоящее время применяются электронная и ИК-спектроскопия.

20.4.3.1. Электронная спектроскопия

i

Электронный спектр возникает при поглощении веществом ультрафиолетового (длины волн 200—400 нм) и видимого (400—800 нм) излучения. Принципиальной разницы между этими участками спектра нет, они различаются лишь тем, что волны длиной 400—800 нм воспринимаются человеческим глазом, и мы видим вещество окрашенным.

УФ-излучение является достаточно мощным (вспомните его воз-

482

действие на пигменты кожи при загаре или как выцветают на ярком солнечном свету многие красители). Под действием УФ-света происходит возбуждение молекулы, т. е. переход электронов на более возбужденный уровень и перераспределение электронной плотности в мо-'лекуле. Труднее всего возбуждаются электроны, образующие о-связи, легче — электроны л-связей и неподеленные пары электронов. Наиболее легко перевести в возбужденное состояние электроны, образующие сопряженную систему. Следовательно, для легко возбуждаемых электронов требуется квант света менее высокой энергии, и поглощение будет наблюдаться в более длинноволновой области спектра. Например, соединения, содержащие только о-связи (алканы, спирты, простые эфиры), поглощают УФ-излучение в области длин волн короче 200 нм, которая лежит за пределами рабочего диапазона серийных приборов. В алкенах поглощение, обусловленное двойной связью С=С, хотя и сдвинуто в более длинноволновую область, но также находится в области длин волн короче 200 нм. В то же время бутадиен-1,3, где имеются сопряженные двойные связи, поглощает при длине волны 217 нм.

Фрагменты молекулы, вызывающие избирательное поглощение электромагнитного излучения, называются хромофорами. К ним относятся многие функциональные группы, содержащие неподеленную пару электронов по соседству с кратной связью, например группы СООН, С=0, C = N, C=eeN, NO,. Но и для этих хромофоров ин-• тенсивное поглощение, связанное с возбуждением л-электронов, лежит в коротковолновой области (200 нм и меньше); слабое поглощение, вызванное возбуждением неподеленной пары электронов, можно зарегистрировать лишь для групп С=0 (270—290 нм) и NO, (270—280 нм). Хромофором является бензольное кольцо; сам бензол сильно поглощает при длине волны 200 нм и слабо — при 255 нм. Ароматические соединения поглощают УФ-излучение в широком диапазоне в зависимости от характера заместителей в кольце.

При наличии заместителей, вступающих в сопряжение с л-элек-тронами ароматической системы, интенсивность поглощения увеличивается и одновременно максимум поглощения смещается в область более длинных „, волн, что иллюстрируется при- § мером УФ-спектров поглоще- I ния бензола и фенола (рис. о 20.19).

В целом УФ-спектроскопия позволяет уверенно судить о

наличии сопряжения в системе, 200 250 зоо х. нм

в том числе и ароматического Р|1С. 20.19. УФ-спектры бензола (I) и кольца. фенола (2).

16* 483

i

В фармацевтическом анализе этот метод применяется при количественном определении веществ, поглощающих в УФ-части спектра, так как интенсивность поглощения пропорциональна концентрации вещества. Достоинство метода заключается в доступности приборов— УФ-спектрофо гометров — и простоте работы на них.

20.4.3.2. Инфракрасная спектроскопия

Атомы в молекуле, даже при отсутствии внешнего воздействия, совершают определенные колебания. Эти колебания подразделяются на валентные (обозначаются v), при которых изменяется расстояние между атомами вдоль оси связи, т. е. происходит растяжение и сжатие связи, и деформационные (обозначаются б), когда изменяется угол между связями (рис. 20.20).

При воздействии на вещество относительно слабого электромагнитного излучения, каким являются тепловые инфракрасные лучи с длиной волн 2—20 мкм. поглощается часть энергии, соответствующая частоте, с которой колеблются те или иные связи в молекуле. В ИК-спектрах чаще указывают не значения для волн, а их обратную величину — частоту, или волновое число, размерность которого см 1 («обратные сантиметры»).

Для ИК-спектров органических соединений характерно то, что колебания атомов или групп атомов весьма специфичны Это дает возможность сделать вывод о присутствии тех или иных групп в молекуле по появлению в спектре определенных максимумов поглощения, называемых часто полосами, так как они имеют довольно узкие диапазоны для каждого соединения. Такие полосы или частоты называются характеристическими. Например, поглощение оксогруппы в альдегидах и кетонах лежит в области 1700—1740 см '. Свои характеристические частоты имеют связи С—Н в алканах (2850—2960 см '), алкенах (3010—3100 см ') и алкинах (-3300 см ') Валентные колебания группы С=0 проявляются не только в оксо-соединениях, но и в карбоновых кислотах и их производных (сложных эфирах, амидах, ангидридах, галогенангидридах и др.), и это поглощение приходится также на достаточно узкую часть спектра (1600—1820 см '). Из ИК-спектров мсокно получить сведения о на-

Рис. 20.20. Валеншые (а) и деформационные (б) колебания атомов.

а

б

484

N-H. О-Н, C-H

s-н

N-H

sCH =CHCH

C=C О Hal

ON

O-H CsC 1 , , i , 1 i , , , 1 , i , . 1 C=0 C-C, C-O, C-N . . , . 1 . . . . 1

Деформационные колебания

Валентные колебания

3500 3000 2500

2000

1500 1000

v, см

Рис. 20.21. Области характеристических частот групп аюмов и связей

личии кратных связей не только по различным полосам связей С—Н, но и связей С=С (1500—1680 см-1) и С==С (2100—2300 см"'). Характеристические частоты связей углерод—углерод бензольного ядра находятся в области v 1500—1600 см-1 и связей С—Н — в области б 650—900 см-'. Важно подчеркнуть, что характеристические частоты мало изменяются при переходе от одного соединения к другому. Лишь поглощение группы ОН может проявляться в довольно широком диапазоне ИК-спектра (v 2500—3700 см-1) в зависимости от того, является ли эта группа спиртовой, фенольной или входит в состав карбоксильной группы, участвует ли она в образовании водородных связей. Более полную картину о характеристических частотах дает рис. 20.21

ИК-спектр записывается аналогично электронному спектру с той разницей, что вместо интенсивности поглощения обычно регистрируется интенсивность пропускания образцом ИК-излучения, и спектр получается как бы перевернутым.

На рис. 20.22 приведен ИК-спектр ацетона СН3—СО—СН3, в котором однозначно можно отметить полосы связей С—Н и группы

с=о

_I_I I I | |_I_I_I-1

ЗООО 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 v. см-1

Рис. 20.22. ИК-спектр ацетона

С=0. Не всем полосам в ИК-спектре удается приписать колебания тех или иных связей. Особенно трудно это сделать в области частот ниже 1400 см ', где обнаруживаются колебания углеродного скелета всей молекулы, а также валентные колебания связей С—О, С—N и деформационные колебания связей С-—Н, О—Н, N—Н, т. е. связей, наиболее часто встречающихся в органических соединениях. Эта область спектра образно называется областью «отпечатков пальцев», так как полное совпадение спектров двух веществ, включая и этот диапазон, свидетельствует о тождественности двух соединений.

Таким образом, метод ИК-спектроскопии позволяет решать следующие задачи:

— подтверждать идентичность двух образцов, например известного соединения с заведомым стандартом;

— проводить количественный анализ, поскольку интенсивность поглощения в определенных областях спектра пропорциональна концентрации вещества;

— подтверждать структуру синтезированного соединения или устанавливать фрагменты неизвестной структуры по характеристическим частотам функциональных групп и связей.

Первые две области применения ИК-спектроскопии используются в фармацевтическом анализе. ИК-спектрометры несложны в обслуживании, получение спектра занимает всего несколько минут.

¦ Вопросы и упражнения

1. Какие характеристики УФ-спсктров позволяют различить фенол н этанол?

2. Почему р-каротип - ненасыщенное соединение с 11 сопряженными двойными связями — поглотает в видимой области спектра?

3. Определите, является исследуемое вещество вазелиновым или оливковым маслом, если ИК-спектр образца показал поглощение в области 1740—1750 см '.

4. По каким характеристическим частотам в ИК-спектрах ацетона и этанола можно определить, какому соединению принадлежит тот или иной спектр?

20.4.4. ХРОМАТОГРАФИЯ ft

Хроматография — один из современных методов идентификации, очистки и разделения органических веществ. Метод был предложен русским ботаником М. С. Цветом в начале XX века и очень широко используется в последние десятилетия. В основе метода лежит различное распределение веществ между двумя фазами: неподвижной, которая может быть твердой или жидкой, и подвижной — потоком жидкости или газа.

486

1

По типу используемых для разделения фаз различают газовую, газожидкостную и жидкостную хроматографию. В зависимости от характера взаимодействия разделяемых веществ с фазами выделяют следующие виды хроматографии: адсорбционную, распределительную, ионообменную и гелевую (или гель-филь-' трация).

Адсорбционная хроматография основана на различном сродстве органических веществ к мелкодисперсным адсорбентам (неподвижная фаза), таким как оксиды кремния (силикагель) или алюминия, акти

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дачный участок на новорижском шоссе
siemens qrb1a-b036a25a
superwalker
пренда кинопроектора

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)