химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

иды, содержащиеся в цветках растений, обладают приятным запахом и используются в парфюмерии. Ряд соединений этого класса применяется в качестве лекарственных средств. В изучении терпеноидов большой вклад внесли русские и советские химики: Е. Е. Вагнер, Ф. М. Флавицкий, В. Е. Тищенко, С. С. Наметкин и др.

18.1. СТРОЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ

Терпеноиды выделяются в самостоятельный класс органических соединений не по характеру находящихся в их молекулах функциональных групп, как это обычно делается в органической химии, а вследствие общей особенности строения их углеродного скелета. Терпеноиды включают как углеводороды, которые называ-

433

ют часто терпенами, так и их кислородсодержащие производные— спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты.

Объединяющим признаком служит то, что терпеноиды построены как бы из фрагментов изопрена (2-метилбутадиена-1,3), поэтому терпеноиды имеют еще более общее название — изопреноиды. Отсюда следует, что в молекуле терпеноидов число атомов углерода всегда кратно пяти, т.е. равно 10, 15, 20 и т.д.

Н9С

21ИЗ 4

Изопрен

Сокращенная запись струнтуры изопрена

В терпеноидах изопреновые звенья чаще всего соединены друг с другом по так называемому «изопреновому правилу», которое сформулировал швейцарский химик Л. Ружичка (1921). Это правило утверждает, что в молекуле терпеиоида первый атом углерода («голова») одного изопренового звена соединяется с последним атомом углерода («хвостом») другого звена, т. е. по принципу «голова к хвосту», как это показано на примере а-о ц и м е н а.

„Хвост"

„Хвост"

„Голова"

„Голова"

Оцимен С10НЮ

По такому же принципу построен и натуральный каучук — полиизопрен — один из наиболее распространенных и важных изопре-

ноидов.

(—СН,—С=СН—СН,—)

п = 3000—10 000

сн,

Полиизопреи

По числу изопреновых звеньев терпеноиды делятся на монотерпены, содержащие 2 изопреновых звена (С||(); дитерпены, содержащие 4 изопреновых звена (С2(1), и т. д.

В свою очередь каждый ряд терпеноидов подразделяется на ациклические и циклические терпеноиды. Примерами ациклических терпеноидов, кроме упомянутого оцимена, являются гераниол — составная часть розового, гераниевого и других эфирных масел, а также альдегиды геранпаль и нераль, содержащиеся в лимонном п эвкалиптовом маслах. Гераниаль и нераль представляют собой цис- и ш/отнг-изомеры, а их смесь, известная под названием ц и т р а л ь, применяется в медицине.

Гераниол Гераниаль Нераль

(транс -изомер) (цис -изомер)

Циклические терпеноиды делятся на моно- и бициклические, в структурах которых присутствуют соответственно один или два цикла. Эта группа имеет наибольшее значение для медицины и фармации.

Задание 18.1. Выделите изопрсновые звенья в структуре мирцена, являющегося компонентом эфирных масел некоторых растений.

(СН.),С=СНСН,СН,ССН==СН,

сн2

Мнрцсн

18.2. МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ТЕРПЕНОИДЫ

Родоначальной структурой моноциклических терпеноидов является углеводород м е н т а н. Сам он редко встречается в природе. В его структуре можно выделить «насыщенные» изопреновые звенья (в формуле они выделены цветом). В номенклатуре ИЮПАК Для циклических терпеноидов допускается использование в качестве родоначальных структур некоторых углеводородов, в частности мен-тана.

Производным ментана является ментол (ментанол-3) — кристаллическое вещество с мятным запахом, главный компонент эфирного масла перечной мяты, из которой он и выделяется. Кроме того, ментол получают и синтетическим путем из л<ин«-крезола (3-метил-

435

фенола). Ментол содержит три асимметрических атома углерода и существует в виде 8 стереоизомеров (четырех пар энантиомеров)^ В природном ментоле, являющимся левовращающий изомером, каждый заместитель в циклогексановом кольце, находящемся в конформаций кресле, занимает наиболее выгодное экваториальное положение.

10 ^"-8\в

СНз СН3 Ментан

Ментол

СН,

СНз^ 4 ОН

СН,

Нонформаиия кресла ментола

(-)-Ментол оказывает антисептическое и слабое местноанестези-рующее действие. Он входит в состав сосудорасширяющего средства валидол. Ментол применяется также в парфюмерии и пищевой промышленности.

Задание 18.2. Одним из компонентов валидола является ментиловый эфир изовалериановой (3-метилбугановой) кислоты. Напишите структуру этого эфира

Широко распространен ненасыщенный моноциклический терпен — лимонен (ментадиен-1,8), содержащийся в эфирных маслах лимона, тмина и хвойных деревьев. Из лимонена гидратацией в кислой среде, протекающей по правилу Марковникова, получают двухатомный спирт терпи н (ментандиол-1,8). В виде кристаллогидрата он, под названием терпингидрат, применяется как отхаркивающее средство при бронхите.

436

4

18.3. БИЦИКЛИЧЕСКИЕ ТЕРПЕНОИДЫ

Родоначальными углеводородами этого ряда, в частности, являются пинан и борнан (прежнее название — камфан), в природе не найденные. В структуре пинана наряду с шестичленным имеется меньший, четырехчленный цикл, а в борнане — пятичленный цикл.

4

Пинан Борнан (намфан)

а-П и н е н (от лат. pmus — сосна) — один из самых распространенных в природе терпенов, главный компонент скипидаров, получаемых из хвойных деревьев а-Пинен находит широкое применение как растворитель и сырье для получения многих органических соединений, в частности в производстве камфоры и терпина. Гидратация а-пине-на протекает с разрывом я-связи и неустойчивого четырехчленного цикла и приводит к моноциклическому терпеноиду терпину.

н+

2Н20 -

сс-Пинен

Терпин

Камфора (борнанон-2) — важнейшее производное борнана. Из структуры камфоры, содержащей в молекуле два асимметрических атома углерода, следовало бы ожидать существования камфоры в виде четырех стереоизомеров. В действительности, бициклическая система, которая может существовать только в конформации ванны, жестко закреплена мостиком между атомами С-l и С-4. Этот мостик уже не может занять какое-либо иное положение относительно цикла. Поэтому камфора существует только в виде одной пары энантиомеров. Оба энантиомера — лево- и правовращающая камфора — встречаются в природе. (+)-Камфора издавна выделялась из эфирного масла камфорного лавра, произрастающего в субтропиках Дальнего Востока. В промышленности из а-пинепа многостадийным путем получают рацемическую камфору (смесь энантиомеров).

437

Намфооа Энантиомеры намйопы

В нашей стране найден иной источник для производства камфоры — масло сибирской пихты, содержащее большое количество (30—¦ 60%) смеси спирта (-)-борнеола и его сложного эфира — борнилаце-тата (главный компонент). Весь путь получения камфоры из борнил-ацетата включает всего две стадии: гидролиз сложного эфира до (-)-борнеола и окисление образовавшегося спирта в кетон (камфору). Получающаяся при этом (-)-камфора является энантиомером «японской» (+)-камфоры. Важно, что оба стереоизомера камфоры оказывают одинаковое физиологическое действие.

Борнилацетат (-)-Борнеол (-)-Намфора

В медицине камфора применяется как кардиотоническое средство.

Задание 18.3. Какое из соединений — камфора или борнеол — имеет больше стереоизомеров и почему?

Бромкамфора — продукт бромирования камфоры — также находит применение в медицине. Замещение атома водорода на атом брома обусловлено подвижностью протона, находящегося в а-поло-жении к карбонильной группе, как это наблюдается в оксосоедине-ниях (см. 7.4.3).

Намфора Бромнамфора

Благодаря наличию оксогруппы камфора способна реагировать с соединениями, содержащими аминогруппу (см. 7.4.1). Например, с гид-роксиламином NH,OH камфора образует кристаллический оксим. Эта реакция может использоваться с целью идентификации камфоры.

438

Камфора Оксим камфоры

18.4. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О СТЕРОИДАХ

Стероиды — вещества животного или реже растительного происхождения, обладающие высокой биологической активность/о. Они образуются в природе из изопреноидных предшественников. Особенностью строения стероидов является наличие конденсированной тет-рациклической системы г о н а н а (прежнее название — стеран). Ядро гонана в стероидах может быть насыщенным или частично ненасыщенным, содержать алкильные и некоторые функциональные группы — гидроксильные, карбонильные или карбоксильную.

°Чс/СН2ОН

Гонан Преднизолон

В регуляции обмена веществ и некоторых физиологических функций организма участвуют стероидные гормоны. Ряд синтетических гормонов, например преднизолон, по действию на организм превосходят природные аналоги. В группу стероидов входят содержащиеся в организме человека стероидный спирт холестерин, а также желчные кислоты — соединения, имеющие в боковой цепи карбоксильную группу, например холевая кислота.

СООН

Холестерин

Холевая нислота

439

Холестерин был открыт еще в начале XIX в. Более ста лет потребовалось для установления его строения (1934). Полный синтез холестериХ на, начиная от моноцпклпческого соединения (метил-н-хинопа), который включал около 50 стадий, был осуществлен выдающимся американским химиком-органиком Р. Б. Вудвордом (1951). При полной практической бесполезности в чисто утилитарном смысле такой синтез продемонстрировал могущество человеческого разума.

К стероидам относятся так называемые сердечные глико з и д ы — вещества растительного происхождения (наперстянка, ландыш майский), регулирующие сердечную деятельность. В этих сложных по структуре соединениях стероидный фрагмент соединен гликозидной связью с олигосахаридом.

ш Вопросы и упражнения

1. Какие соединения относятся к терпеиоидам? Сформулируйте пзо-преновое правило.

2. Как классифицируются терпеноиды?

3. К какой группе терпепоидов относятся интраль н ментол? Выделите в их структурах пзопреновые звенья.

4. Отметьте центры хиральности в структурах лимонена, ментола и камфоры. В виде скольких стереоизомеров существует каждое из названных соединений?

5. При количественном анализе камфоры весовым методом используется реакция с 2,4-динитрог]|епилгидразином. Напишите схему этой реакции.

6. Три изомерных мопотерпепа — а-, р- и у-терпинены (систематические названия соответственно мснтадиены-1,3; -1(7),3 н -1,4) — присоединяют сухой хлороводород, образ

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проекторы в прокат
Фирма Ренессанс: лестницы на второй этаж модульные - цена ниже, качество выше!
кресло руководителя nadir
хранение мебели марьина роща

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)