.

17.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства жиров определяются их химической природой — принадлежностью к сложным эфирам и наличием в большинстве случаев двойных связей.

Гидролиз сложноэфирных связей. Это наиболее характерная реакция триацилглицеринов, в результате которой образуются глицерин и смесь жирных кислот.

CH20—СО—R I

СНО— СО—R' + I

CH20— CO-R" Триацилглицерин

Гидролиз триацилглицеринов, как и всех сложных эфиров, катализируется и кислотами, и щелочами (см. 8.1.4.2). Трудность протекания кислотного гидролиза жиротз связана с очень плохой их растворимостью в воде, что уменьшает контакт между реагирующими веществами. При щелочном гидролизе поверхность соприкосновения заметно увеличивается, благодаря эмульгирующей способности образующихся солей насыщенных жирных кислот (см. 17.4). называемых мылами (например, стеарат натрия С|7НъСОСйЧа, пальмитат калия С^Н^СООК). Отсюда, кстати, и возник термин омыление, использующийся для обозначения в целом щелочного гидролиза сложных эфиров. /

НО-Н СН2ОН RCOOH

НО-Н -*- СНОН + R'COOh

I

НО-Н СН2ОН ГГ'СООН

Глицерин Смесь

жирных кислот

428

i

Задание 17.6. Напишите схему реакции гидролиза 1-пальмитоил-2,3-днстеароилглицерина водным раствором гидроксида натрия и назовите полученные продукты.

Наиболее экономичный промышленный метод гидролиза жиров заключается в обработке их водяным паром при температуре 200— 225 "С под давлением. На практике гидролиз жиров служит основой для получения глицерина, жирных кислот и мыл. Однако с гидролизом связаны процессы ухудшения качества жиров при их длительном хранении в присутствии влаги. В состав природных триацилглицеринов наряду с высшими жирными кислотами входят в незначительном количестве кислоты с короткими цепями (например, их достаточно много в сливочном масле). Высвобождающиеся в результате гидролиза низшие кислоты придают продукту неприятный запах и вкус; так, масляная кислота С3Н?СООН обусловливает «прогорклость» сливочного масла. Это свойство жиров необходимо учитывать при изготовлении и хранении лекарственных форм на жировой основе.

Окисление. Особенностью триацилглицеринов, содержащих остатки ненасыщенных кислот, является способность окисляться кислородом воздуха по двойной связи. Этот процесс, протекающий по сво-боднорадикальному механизму, приводит к разрыву двойной связи и образованию в качестве продуктов окисления альдегидов и карбоновых кислот с более короткой цепью. Появление таких веществ ухудшает органолептические свойства жиров. Особенно легко окисляются триацилглицерины, включающие остатки полиненасыщенных кислот — линолевой и линоленовой. Схематично процесс окисления фрагмента ненасыщенной ацильной группы можно представить следующим образом:

снлсн,)4сн=снсн,-¦¦ сн,(сн2)/г v + ус—сн--^

И Н

Фрагмент Смесь альдегидов

линолевой кислоты

-> СН.(СН,)4СООН + НООС—СН,-

Смесь кислот

Задание 17.7. Учитывая, что преобладающей кислотой триацилглицеринов оливкового масла является олеиновая кислота, а подсолнечного масла— лннолевая кислота, предскажите, какое нз этих масел в большей С'епсни будет подвергайся окислению при длительном хранении.

429

Окислительные процессы замедляются при уменьшении доступа воздуха и в темноте, что предопределяет соблюдение определенных', условий хранения лекарственных препаратов на жировой основе.

Гидрогенизация. Твердые жиры по сравнению с жидкими имеют ряд преимуществ, они менее подвержены окислению, так как содержат меньше ненасыщенных кислот; из них получается ценный технический продукт — мыла. Принимая во внимание различие в строении, нетрудно жидкие жиры превратить в твердые. Для этого необходимо остатки ненасыщенных кислот «насытить» водородом (гид-рогенизировать), т. е. превратить в остатки насыщенных кислот. Гидрогенизацию жиров проводят подобно алкенам действием водорода в присутствии катализаторов (см. 2.2.6.2).

сн2о—СО—С,7Н3з СНО—СО—С,7Н31 + ЗН2 CH20—СО—С15Н31

Жидкий тир Твердый жир

Задание 17.8. В приведенной схеме напишите полное строение алкильных радикалов с 17 а томами углерода в исходном жидком жире и полученном гндрогенизпрованном продукте.

Таким путем из жидких жиров (например, из многих масел растительного происхождения) получают твердые жиры, используемые как в производстве мыла, так и для пищевых целей. Примером может служить получение всем известного маргарина, который по энергетической ценности близок к сливочному маслу. Возможно маргарин и уступает маслу по вкусовым качествам, но благодаря отсутствию в нем холестерина и по ряду кулинарных показателей он даже предпочтительней сливочного масла.

сн2о—СО-С17Н35 СНО—СО—С17Н35

сн2о—со—С(5Н3,

17.4. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МОЮЩИЕ СРЕДСТВ^

Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот (мыла) являются поверхностно-активными веществами, способными образовывать стойкие пленки (вспомните «мыльные пузыри»). ПАВ могут определенным образом располагаться на границе раздела двух фаз, например таких, как вода воздух или вода — масло. Такое поведение ПАВ объясняется особенностью их строения: молекула ПАВ, например мыла, включает как полярную, способную ионизироваться гидрофильную («лю-

430 .

бящую воду») группировку, так и неполярную, гидрофобную («боящуюся воды») часть — углеводородный радикал. На границе раздела фаз к воде ориентируется гидрофильная группа, а к масляной фазе или воздуху — углеводородный радикал.

Польрная

Неполярная часть часть

схематично-О

Стеарат натрия С^Нзд COONa

В водной среде при определенной концентрации молекулы ПАВ существуют уже не в виде изолированных частиц, а как большие агрегаты — мицеллы, у которых все углеводородные радикалы находятся в центре мицеллы, а гидрофильные группы — снаружи (рис. 17.2, а). Мицелла способна «захватывать» частички водонерас-творимых веществ и создавать стойкие эмульсии, так как слипанию мицелл препятствует одноименный заряд их поверхностей (рис. 17.2, б). На этом принципе основано моющее действие мыл. Загрязнения представляют собой жировую пленку с частичками пыли. Мыла эмульгируют загрязнения, после чего эмульсия легко смывается водой.

Синтетические ПАВ и моющие средства. Для производства мыла необходимо большое количество жиров — ценного пищевого и технического продукта. Между тем поверхностной активностью обладают и другие органические вещества, имеющие сходный с мылами принцип строения. К ним относятся натриевые соли алкилсульфатов, алкилсульфонатов — «анионные» ПАВ (как и обычное мыло) и четвертичные алкиламмониевые соли — «катионные» ПАВ. Все эти виды ПАВ обязательно содержат в молекуле длинный алкильный радикал (С, —С|4).

Рис. 17.2. Мицеллы мыла н мыло—жир. Объяснение в тексте.

431

Алкилсульфат натрия Алкилбензолсульфонат натрия Алкилтриметиламмонийбромид

Синтетические ПАВ1 получают в промышленности из доступного углеводородного, главным образом нефтяного, сырья, поэтому они недороги. Другое достоинство моющих средств на основе синтетических ПАВ заключается в возможности их использования в жесткой воде, в которой обычные мыла дают нерастворимые кальциевые и магниевые соли, а это снижает моющее действие и повышает расход мыла.

В последнее время широкое применение в промышленности (например, текстильной) находят поверхностно-активные вещества — твины. В фармации они служат синтетической эмульгирующей-основой при изготовлении мазей. Твины построены по общему принципу, как и остальные ПАВ, т. е. в их молекулах имеются неполярная и полярная части. Основу молекулы составляет циклический четырехатомный спирт сорбитан, в котором от одной до трех гидроксильных групп этерифицироваиы высшими жирными кислотами. Радикалы этих кислот составляют неполярную часть молекулы. Оставшиеся гидроксильные группы образуют эфирную связь с остатками полиэтиленгликоля —(СН,СН,0)„СН,СН,ОН, где п- 40—80. Фрагменты полиэтиленгликоля представляют полярную часть твинов.

CHoOR

Общая формула твннов

OR

СНз(СН2)„СН2080з Na CH3(CH2)wCH2-\^^)-SOi Nag CH3(CHo)„CH2N¦ Вопросы и упражне н*и я

1. Опишите общий принцип строения жиров (трпацилглпцсринов).

2. В чем состоит различие в строении твердых н жидких жиров'?

3. Каким химическим превращениям подвергаются жиры при храпении и как это сказывается на качестве жиров?

1 Очень часто ПАВ называют моющими средствами (детергентами). Эю не вполне справедливо, tax как в состав моющих средств, кроме ПАВ, входит мною других компонентов.

432

4. Напишите уравнение реакции получения стеарата натрия из соответствующего триацнлглпцерпна и укажиie механизм этой реакции.

5. Напишите уравнение реакции получения твердого жира из 1,2-ди-лннолеопл-З-олеоилглицерппа.

6. Какие вещества называются мылами и па чем основано их моющее действие?

7. Трнацилглицерины оливкового, подсолнечного и льняного масел содержат практически одинаковое количество насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, однако их йодные числа заметно различаются (см. табл. 17.2). В том же ряду снижаются и темпераiуры застывания этих масел. Объясните эти факты.

8. Рассчитайте объем водорода прн нормальных условиях, необходимого для превращения 1 кг подсолнечного масла (йодное число 127) в смесь полностью насыщенных триацилглицеринов. Какими химическими реакциями можно проконтролировать полноту гидрирования?

9. Из прнродиыл триацилглицеринов выделена маргариновая кислота СН.(СН2)|;.СООН. Есть ли связь между названием этой кислоты и пищевым продуктом маргарином? Напишите принципиальную схему реакции получения маргарина (обращаем внимание па то, что маргарин не является полностью насыщенным триацилглпцернном).

Глава 18 ТЕРПЕНОИДЫ

К терпеноидам (от греч. terebinthos — терпентиновое дерево) относится обширная группа природных соединений, главным образом растительного происхождения. Они составляют основную часть эфирных масел — смеси летучих органических веществ, вырабатываемых растениями и придающих им своеобразный запах. Эфирные масла из растительного сырья отгоняются с водяным паром. Многие терпено