химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

же содержатся гидроксильные группы у соседних атомов углерода.

Благодаря наличию гидроксильных групп моносахариды образуют простые и сложные эфиры. При взаимодействии с га-логеналканами или диметилсульфатом (CH3),S04 наряду со спиртовыми гидроксильными группами в реакцию вступает и полуацетальный гидроксил, в результате чего получается простой эфир гликозида.

D-Глюкопираноза Метил-2,3,4,6 -тетра - О-

метил-О-глюкопиранозид

В реакции моносахаридов с избытком ацилирующего агента, например ангидрида уксусной кислоты, участвуют все гидроксильные группы и образуется сложный эфир моносахарида.

397

D-Глюкопираноза Пента-О-ацетил-О-глюкопираноза

Окисление. В зависимости от природы окислителя и условий реакции (рН среды, температура) моносахариды превращаются в различные продукты

В щелочной среде моносахариды окисляются под воздействием реактивов Толленса (см. 7.4.2) и Фелинга (см. 10.1.4). Иными словами, моносахариды проявляют восстановительные свойства по отношению к катионам Ag+ и Си2+. Сами моносахариды при этом не только окисляются, но и претерпевают ряд сложных превращений.

С реактивом Толленса осуществляется реакция «серебряного зеркала», которая характерна для альдегидов. Следовательно, в эту реакцию моносахариды вступают в своей открытой форме, содержащей оксогруппу

R—СН= О + Ag(NH.)2* -> Ag + продукты окисления

Альдоза Реактив Толленса

С реактивом Фелинга моносахариды, подобно альдегидам, образуют оксид меди(1) Cu,0 красно-оранжевого цвета И в этом случае моносахарид реагирует в открытой форме за счет альдегидной группы.

R—СН—О + Си2* -> Си20 + продукты окисления

Альдоза Реактив %

Фелинга

Обе реакции используются для обнаружения моносахаридов, например глюкозы, в биологических жидкостях (кровь, моча). Глико-зиды и другие производные углеводов, не содержащие полуацеталь-ного гидроксила, не могут переходить в открытую форму и поэтому не обладают восстанавливающей способностью и не дают реакций с указанными реактивами.

398

Задание 15.6. Выберите из перечисленных соединений те, которые можно обнаружить с помощью реактивов Фелинга нли Толленса: D-рибоза, метил-р-О-рибофуранозид, D-галактоза, метил-а-О-глюкопиранозид, метил-р-О-глюкопираиозид. Приведите структуры этих соединений.

В нейтральной среде окисление альдегидной группы альдоз в карбоксильную группу осуществляют действием бромной воды. Спиртовые гидроксилы при этом не затрагиваются. Из D-глюкозы образуется D-глкжоновая кислота, кальциевая соль которой, г л ю-конат кальция, используется в медицине.

сн=о

н-но

н-

-он -н

-он Вг* "г0 -он

сн2он

н-но-

QOOH

-он -н

н-н-

-он

-он

сн2он

СаСОз

СОО'

н-но-

н-н-

-он -н -он -он

СН2ОН

Са^

D- Глюкоза

D-Глюконовая кислота

Глюконат кальция

Восстановление. Восстановление карбонильной группы моносахаридов в спиртовую приводит к многоатомным спиртам, называемым альдитами (или сахарными спиртами). Из доступного сырья — D-ксилозы — в промышленном масштабе получают ксилит, а из D-глюкозы — D-глюцит, известный больше под названием сорбит.

Н-НО-н-

сн=о

-ОН

-н -он

СН2ОН D-Нсилоза

[HJ

СН2ОН

но-

н-

-он

-он

СН2ОН Ноилит

н-

НО-

н-н-

СН2ОН

он

-он

-он

СН2ОН D-Глюцит (сорбит)

Ксилит и сорбит — сладкие на вкус кристаллические вещества (ксилит вдвое слаще сахара), хорошо растворимые в воде, используются как заменители сахара при сахарном диабете. Сорбит является промежуточным продуктом в промышленном получении аскорбиновой кислоты (витамин С) из D-глкжозы.

399

¦ Вопросы и упражнения

1. Какие функциональные группы входят в состав моносахаридов? Как классифицируются моносахариды?

2. Чем обусловлено явление таутомерии моносахаридов? Напишите схему таутомерных превращений D-ксилозы в растворе.

3. В чем заключается явление мутаротации моносахаридов и как оно объясняется?

4. Почему моносахариды обладают восстановительными свойствами и где эти свойства находят применение?

5. Напишите схему образования этил-О-галактопиранозидов по реакции Фншера. Почему эта реакция проводится в безводных условиях?

6. В какой среде проводится гидролиз гликозидов? Напишите схему реакции гидролиза фенил-а-О-глюкопиранозида.

7. Предложите качественную реакцию, позволяющую обнаружить сорбит.

8. Какой нз перечисленных моносахаридов является L-рибозой?

сн=о

Н-

но-

-он -он

-он -н

сн2он

сн=о

но-

-он

-он

сн2он

5н)=0

но-

но-

но-

-н -н -н

сн2он

н-н-но-

сн=о он он н

сн2он

(I) (II) (III) (IV)

9. Изучая взаимодействие D-глюкозы с метанолом в кислой среде, Э. Фишер получил и выделил а- и р-метил-О-глюкопнрапозиды. Наряду с этими веществами им была выделена в небольшом количестве смесь еше двух веществ, названная в то время «у-глюкозидом». Какую структуру имеют эти «побочные» вещества?

10. Какие функциональные группы молекулы моносахарида взаимодействуют: а) с избытком метилиодида илн диметнлсульфата в присутствии основания; б) с избытком метанола в кислой среде? Одинаковые ли вещества получаются в результате кислотного гидролиза продуктов упомянутых выше реакций? Ответы на поставленные вопросы приведите на примере D-галактозы.

11. D-Глюконовая кислота образуете растворе циклические соединения. Напишите схему этих превращении н укажите, по какому механизму они протекают. Относится ли этот процесс к таутомерным превращениям?

12. Сорбит может быть получен путем восстановления нескольких гек-соз. Приведите примеры реакций восстановления соответствующих моносахаридов. Какой из них рациональнее использовать для этой цели.

400

15.2. ОЛИГОСАХАРИДЫ

• Олигосахариды (от греч. oligos — немного) — соединения, построенные из нескольких остатков моносахаридов (от 2 до 10), связанных между собой гликозидной связью.

Строение олигосахаридов удобно рассмотреть на простейших примерах дисахаридов. В образовании гликозидной связи одна молекула моносахарида всегда участвует своим полуацетальным гидроксилом, а другая — либо полуацетальным, либо любым спиртовым.

Если образование гликозидной связи произошло за счет двух полуацетальных гидроксилов, то дисахарид уже не содержит полу-ацетального гидроксида. Это означает, что полученный дисахарид не может проявлять восстановительных свойств и поэтому называется невосстанавливающим. Примером такого дисахарида является сахароза, построенная из остатков a-D-глюкопиранозы и p-D-фрук-тофуранозы. Циклические формы у обоих моносахаридных остатков закреплены, как и в случае гликозидов, и растворы сахарозы не мутаротируют (рис. 15.5).

Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) — самый распространенный дисахарид, главный источник углеводов в пище человека. В фармации сахарозу применяют в виде сиропа как средство, улучшающее вкус.

Полуацетальные I гидронсилы

0 Гликозидные связи

Сахароза

Рис- 15.5. Принцип построения невосстанавливающих дисахаридов.

401

Если же дисахарид образован за счет полуацетального гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила другого, то благодаря одному сохранившемуся полуацетальному гидроксилу дисахарид является восстанавливающим. Циклическая форма звена с полуацетальным гидроксилом не закреплена и может переходить в открытую форму, т. е. наблюдается явление цикло-оксо-таутомерии Такой дисахарид, например лактоза, способен мутаротировать (рис. 15.6).

В обозначении гликозидной связи между моносахаридными звеньями необходимо указывать конфигурацию гликозидной связи (а или Р) и ее положение, т. е. с каким спиртовым гидроксилом эта связь образовалась. Например, р1-»4-гликозидная связь в лактозе означает, что остаток D-галактозы связан р-гликозидной связью с гидроксильной группой при С-4 остатка D-глюкозы.

Лактоза содержится в молоке (у различных млекопитающих от 2 до 8%) и получается из молочной сыворотки. Сладость лактозы в 4— 5 раз меньше, чем у сахарозы. Лактозу применяют при изготовлении порошков и таблеток как наполнитель, который менее гигроскопичен, чем сахароза.

Как и моносахариды, олигосахариды образуют производные по спиртовым гидроксильным группам, например простые и сложные

Полуацетальный I Спиртовый гидронсил гидроксил I I ———

B-D-Галантопиранозв D-Глюкопираноза

р1-»4-Глинозидная связь

Цинло-онсо-таутомерия

Лантоза Открытая форма лактозы

Рис. 15.6. Принцип пос1роения восстанавливающих дпсахаридов <МУ>

эфиры, и по полуацетальному гидроксилу (если олигосахарид — восстанавливающий). Среди этих производных немало биологически активных веществ, в первую очередь —- это некоторые антибиотики и сердечные гликозиды (достаточно сложные по структуре).

Задание 15.7. Приведите строение дисахарида мальтозы, в котором два остатка D-глюкопиранозы связаны а1->4-гликозидной связью. Обладает ли мальтоза восстановительными свойствами?

15.3. ПОЛИСАХАРИДЫ

Полисахариды по принципу строения не отличаются от олигосаха-ридов. Различие заключается лишь в количестве моносахаридных остатков — полисахариды могут содержать их сотни и даже тысячи.

Из полисахаридов широко известны целлюлоза, крахмал и гликоген. Эти полисахариды построены из одного и того же моносахарида — D-глюкозы.

Целлюлоза (клетчатка, от лат. cellula — клеточка) — самый распространенный не только полисахарид, но и органическое вещество на земле. Древесина примерно на 50% состоит из целлюлозы, а хлопок и лен представляют практически чистую целлюлозу.

В целлюлозе остатки D-глюкопиранозы связаны между собой [31^4-гликозидной связью.

р1»4-Глинозидные связи -

Фрагмент цепи целлюлозы

Цепь, построенная из тысяч остатков D-глкжозы, имеет линейное строение. Линейные цепи закрепляются водородными связями между моносахаридными звеньями внутри одной цепи. Между параллельно уложенными цепями полисахарида также возникают водородные связи, придающие жесткость всей структуре. Этой особенностью строения обусловлена высокая механическая прочность целлюлозы.

Кроме самой целлюлозы, практическое применение находят ее производные. С химической точки зрения целлюлоза — многоатомный спирт, содержащий три гидроксильные группы в каждом

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ранункулюсы купить
Компания Ренессанс купить лестницу в подвал готовую - продажа, доставка, монтаж.
кресло 999
услуги по хранению вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)