химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

ного центра обозначают а, если полуацетальный гидроксил расположен справа от углеродной цепи, и Р — есЛИ эта группа находится слева.

При взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при С-4 альдоз замыкается пятичленный цикл, называемый ф у р а н 0 3

390

Глинозидный (полуацетальный) гидрокскл

НО-Н-

н-

-он

СН2ОН

-он о -н

Аномерный центр

Н-НО-Н-

Н-

сн=о

-ОН -Н

-ОН

-он

СН2ОН

Н-

но-н-н-

-он

СН2ОН

ОН

-он -н

р-D-Гл кжофураноза ОТлюноэа a-D-Глюнофураноза

(открытая форма)

Рис. 15.3. Образование циклических фуранозных форм D-глюкозы.

ным (по аналогии с фураном, рис. 15.3). Приведенные на рис. 15.2 и 15.3 изображения циклических форм моносахаридов называются формулами Колли—Толленса.

Задание 15.3. В состав нуклеиновых кислот входит D-рнбоза в р-фу-ранозной форме. Напишите структуру p-D-рибофуранозы и укажите, за счет каких функциональных групп открытой формы D-рибозы образуется фураиозный цикл.

Формулы Хеуорса. Формулы Колли—Толленса громоздки и плохо отражают реальную форму моносахаридов. Более наглядными являются формулы Хеуорса, в которых пиранозные и фуранозные циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода в цикле располагается за плоскостью рисунка, причем для пираноз — в правом углу. Заместители располагаются над и под плоскостью цикла. Символы атомов углерода, как это и ранее делалось при написании формул циклических соединений, обычно опускаются.

Пиранозный цинл Фураиозный цикл

391

Для перехода от проекционных формул Фишера или формул Колли—Толленса к формулам Хеуорса можно пользоваться следующими упрощенными правилами. У пираноз D-ряда группа СН,ОН располагается над плоскостью цикла. Заместители, находящиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, в формуле Хеуорса оказываются под плоскостью цикла, и наоборот. Это значит, что у моносахаридов D-ряда полуацетальный гидроксил а-аномеров находится под плоскостью цикла, а р-аномеров —- над нею.

СН2ОН СН2ОН

cc-D-Глкжопираноза р -D-Глюнофураноза

Несмотря на то что в формулах Хеуорса моносахариды изображаются в виде плоского многоугольника, в действительности они не имеют плоского строения. Например, шестичленный пираноз-ный цикл, подобно циклогексану, принимает наиболее выгодную конформацию кресла В наиболее распространенных моносахаридах объемная первичноспиртовая группа СН,ОН и большинство гидроксильных групп занимают энергетически выгодные экваториальные положения. Надо указать, что p-D-глюкопираноза — единственная гексоза, в которой все заместители расположены экваториально.

р-Аномер а-Аномер

Нонформация кресла D-глюнопнранозы

Высокой энергетической устойчивостью D-глюкопиранозы, обусловленной ее конформационным строением, объясняется тот факт, что D-глюкоза — самый распространенный в природе моносахарид.

392

15.1.4. ТАУТОМЕРИЯ

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомер-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии тауто-мерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленными (пиранозными) циклами. Так, D-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и'36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида.

С помощью таутомерии легко объясняется изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов. Например, сначала в водном растворе a-D-глюкопираноза имеет значение удельного вращения [а] +П2°, а p-D-глюкопираноза — + 19". Через некоторое время в обоих случаях достигается одно и то

СН2ОН

НО

Н

Н

ОН

СНоОН

н

ОН

a-D-Глкжофуракоза Рис. 15.4. Таутомерия D-глюкозы в растворе.

a -D-Глюнопнраноза (36%)

393

же постоянное значение [а] +52,5°. Это явление, обнаруженное задолго до установления строения моносахаридов, было названо му-таротацией. В настоящее время известно, что причина мутаротации заключается в установлении равновесия между таутомерными формами моносахаридов. Для D-глюкозы мутаротация сводится фактически к установлению равновесия между а- и р-пиранозными формами через открытую форму.

Таутомерия обусловливает еще большее многообразие химических свойств моносахаридов. Например, если какое-либо химическое превращение проводится с a-D-глюкопиранозой в растворе, то в реакцию начнут вступать и другие формы, образующиеся вследствие таутомерии. Таким образом, любой моносахарид в растворе является смесью пяти веществ — таутомеров. Поскольку среди них имеются явно преобладающие формы, то их чаще всего и используют для написания структуры моносахарида. Например, альдогексозы записывают, как правило, в пиранозной форме. При этом положение гликозидного гидроксила в формуле Хеуорса не конкретизируют (а или р) и обозначают волнистой линией. Аналогично волнистой линией обозначают смесь производных а- и р-форм моносахаридов, которые не являются таутомерами и, следовательно, самопроизвольно друг в друга не переходят (см. 15.1.5). Символы атомов водорода для упрощения формул в дальнейшем будут опускаться.

ОН он

D-Галактопираноза Производное D-глюкопиранозы

(таутомерные формы) (нетаутомерная смесь)

Задание 15.4. В ампуле находится 10 г 10% водного раствора D-глюкозы. Какова масса а- и fi-пнранозных форм в растворе (соотпошетие аномеров см. рис. 15.4)? Допустим, удалось осадить нз этого раствора всю R-D-глюкопиранозу. Какова будет масса a-D-глюкопиранозы в оставшемся растворе? Уменьшением массы раствора можно пренебречь.

15.1.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Моносахариды вступают во многие реакции, характерные для спиртов и оксосоединений. В этом разделе будут рассмотрены некоторые реакции полуацетального гидроксила, спиртовых гидроксилов и оксогруппы моносахаридов.

394

Реакции полуацетального гидроксила. Моносахариды, имеющие преимущественно строение циклических полуацеталей, при взаимодействии со спиртами в присутствии кислотного катализатора в безводных условиях образуют полные ацетали. При этом в молекуле моносахарида на остаток спирта — алкоксигруппу OR -— замещается только полуацетальный гидроксил, а не какой-либо другой. Полученные циклические ацетали называются гликозидами (суффикс -оза в названии моносахарида заменяется на -озид), а связь между атомом С-1 и группой OR — гликозидной. Независимо от аномер-ной формы исходного моносахарида в итоге реакции образуется смесь а- и р-гликозидов. Этот метод получения гликозидов предложен Э.Фишером (1893).

а -D-Глюкопираноза Метил-D- глюкопиранозид

(смесь а-и р-аномеров)

Эмиль Фишер (1852—1919) — выдающийся немецкий химик-органик и биохимик. Важнейшими нз его работ являются фундаментальные исследования углеводов, пуринов (Нобелевская премия, 1902), аминокислот, пептидов и белков. Э. Фишер первым установил принцип строения белков и синтезировал белковоподобные вещества. Велики его заслуги в области стереохимии.

Растворы гликозидов, в противоположность моносахаридам, не мутаротируют, так как гликозиды не претерпевают таутомерных превращений из-за невозможности их существования в открытой форме. Это значит, что а-гликозиды самопроизвольно не превращаются в р-• гликозиды, и наоборот.

Гликозиды, как и все ацетали, гидролизуются в кислой среде, но устойчивы к действию разбавленных щелочей. Гидролиз гликозидов представляет собой реакцию, обратную образованию гликозидов по Фишеру.

Глинозидная связь

ОН + СН3ОН

Метил-ot-D- галаито- D-Галактопираноза пиранозид (смесь ос- и р-аномеров)

395

В свободном виде моносахариды, за исключением D-глюкозы и не многих других, встречаются в природе довольно редко. Значительно шире они распространены в связанном виде и представлены главным образом гликозидами. В роли спиртовых компонентов выступают весьма разнообразные гидроксилсодержащие соединения: спирты, фенолы стероидные спирты (см. 18.4) и чаще всего — сами моносахариды^'

Задание 15.5. Напишите схему реакции гидролиза арбутина, содержащегося в лекарственных растениях, и назовите полученные продукты Объясните, почему в результате гидролиза гликозидов образуется смесь а- и р-форм моносахарида, а не аномер с определенной конфигурацией

сн2он

Арбутин

Гликозидам родственны так называемые N-гликозиды, т. е. производные моносахаридов, в которых аномерный центр связан не с атомом кислорода, а с атомом азота аминов или гетероциклов. N-Гликозидная связь характерна для нуклеозидов, нуклеотидов и нуклеиновых кислот, где моносахариды D-рибоза и 2-дезокси-О-рибоза (аналог D-рибозы без гидроксильной группы в положении 2) связаны с нуклеиновыми основаниями. Такие N-гликозиды называются нуклеозидами, например аденозин Сложные эфиры нуклеозидов — нуклеотиды, например у р и д и н-5'-ф о с ф а т, являются, как известно, мономерными звеньями нуклеиновых кислот. В целом полимерная молекула нуклеиновой кислоты построена из нуклеотидов, связанных между собой остатками фосфорной кислоты.

р -D-Рибозид аденииа Уридин-5'-фос<Ьат (аденозин)

396

Трифосфат аденозина (АТФ) является универсальным источником энергии живых организмов.

Аденозинтрифосфат (АТФ)

Реакции спиртовых гидроксильных групп. Как многоатомные спирты моносахариды, подобно этиленгликолю и глицерину (см. 5.2.5), способны растворять гидроксид меди(П). При этом образуется хелатное соединение синего цвета. Эта реакция может использоваться для обнаружения моносахаридов и гликозидов, в которых так

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Intel SSDPE2KX010T801
аппаратура для домашнего кинотеатра москва
разновидность рекламных щитов - фото
http://taxiru.ru/catalog/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)