химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

со щелочью

ноос.

Лизергиновая кислота

384

Длкалоиды группы изохинолина. Представители изохинолиновых алкалоидов — папаверин, морфин — выделены из опия (млеч-ноГо сока мака снотворного). Структуры морфина и родственных алкалоидов — кодеина, героина — достаточно сложны и в настоящем курсе не рассматриваются.

Папаверин

Алкалоиды группы тропана. Тропан — бициклическая система, в которой одновременно можно вычленить пирролидиновый и пипе-ридиновый циклы, имеющие общий атом азота. Главные представители тропановых алкалоидов — атропин, кокаин, скополамин.

Тропан Атропин

Алкалоиды группы пурина. Эту группу составляют метилированные ксантины — кофеин, теофиллин, теобромин (см. 14.3).

Основные свойства алкалоидов. Гетероциклы, входящие в состав алкалоидов, обладают свойствами оснований и, следовательно, придают эти свойства самим алкалоидам. В растениях алкалоиды присутствуют главным образом в виде водорастворимых солей карбоновых кислот (лимонной, щавелевой). Например, в листьях табака никотин содержится в виде соли лимонной кислоты.

Многие соли алкалоидов с органическими и неорганическими кислотами, а также их комплексные соли с тяжелыми металлами не растворимы в воде, что используется в аналитических целях для обнаружения алкалоидов путем их «осаждения».

Задание 14.8. Напишите схему реакции образования из никотина и Щавелевой кислоты кислой соли (гидроксалата). Как эгу соль снова превратить в никотин?

Задание 14.9. Выделите в молекуле хинина гетероциклы, способные проявлять основные свойства. Укажите более основный из них Сколько асимметрических атомов углерода содержится в молекуле хинина9

'3^352

385

ПРИРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Глава 15 УГЛЕВОДЫ

Углеводы составляют обширную группу природных веществ, выполняющих в растительных и животных организмах разнообразные функции. Они служат источником энергии, являются «строительным материалом» клеточных стенок растений и некоторых организмов, а также определяют защитные (иммунные) свойства млекопитающих. Углеводы получают главным образом из растительных источников. Это связано с тем, что углеводы являются первичными продуктами фотосинтеза, осуществляемого растениями из оксида углерода (IV) и воды. Углеводы представляют своеобразный мост между неорганическими и органическими соединениями.

Углеводы объединяют разнообразные соединения — от низкомолекулярных, построенных всего из нескольких атомов углерода, до полимеров с молекулярной массой в несколько миллионов. Поэтому трудно дать строгое определение класса углеводов. Название «углеводы» возникло потому, что многие представители этого класса (например, глюкоза C(iHpO(i, сахароза CtlH„Ou) имеют общую формулу Cn(H,0)ni и формально могут быть отнесены к «гидратам углерода». Известно множество углеводов, не отвечающих этой формуле, тем не менее термин «углеводы» употребляется до настоящего времени.

В углеводах целесообразно выделить три самостоятельных класса: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

15.1. МОНОСАХАРИДЫ * 15.1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ

• Моносахариды — это гетерофункциональные соединения, со держащие оксогруппу и несколько гидроксильных групп, т. е. поли гидроксиальдегиды и полигидроксикетоны.

Если моносахариды содержат альдегидную группу, то они назы ваются альдозами, если кетонную группу — то кетозами. Для на

386

званий моносахаридов характерен суффикс -оза, например глюкоза, рибоза, фруктоза.

В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся на триозы (3 атома углерода), тетрозы (С4), пентозы (С5), гексозы (С6) и т. д., из которых наиболее распространены пентозы и гексозы. Оба признака — характер оксогруппы (альдегидная или кетонная) и длина углеродной цепи — учитываются в классификации.

альдегидная

-1__

Оксогруппа

* * * ,о сн2- сн—СН—CH-cf I 2 I I I VH ОН ОН ОН ОН

О

I I

ОН ОН ОН ОН ОН

сна—сн—сн—с I

-сн2 I

ОН ОН он о он

сна—сн-сн—сн—с -сн2 ¦ I I Т I н | он он он он о он

Альдопентоза

CHj- СН—CH— СН- CH—Альдогексоза

Нетопентоза

Нетогексоза

Задание 15.1. Какое из соединений — альдегид — относится к моносахаридам?

глицерин или глицериновый

15.1.2. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

Моносахариды содержат несколько центров хиральности (асимметрических атомов углерода), и поэтому одной и той же структурной формуле соответствуют несколько стереоизомеров (энантиомеров и диастереомеров). Например, в альдопентозе таких центров три (в формуле они отмечены звездочками). Следовательно, существует 8 (2", где п = 3) стереоизомеров альдопентоз, составляющих четыре пары энантиомеров. У альдогексоз будет уже 16 стереоизомеров, т. е. восемь пар энантиомеров, так как углеродная цепь содержит на один асимметрический атом больше.

Отнесение моносахаридов к D- или L-стереохимическим рядам (см 9.2) проводят по конфигурации хирального центра, наиболее Удаленного от оксогруппы, независимо от конфигурации остальных центров. Для пентоз таким «определяющим» центром будет атом а для гексоз — С-5. Углеродная цепь в моносахаридах нумеруется с того конца, ближе к которому находится старшая функциональная группа — карбонильная.

Моносахариды записывают в виде проекционных

13*

387

формул Фишера, располагая углеродную цепь вертикально так чтобы наверху находился атом С-1. Расположение гидроксильной группы у «определяющего» хирального центра слева говорит о принадлежности моносахарида к L-ряду, справа — к D-ряду, т. е. отнесение проводится по стереохимическому стандарту — глицериновое му альдегиду. Большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду.

1 сн=о пснон

' СН20Н

2 I

с=о

, I

з 1 СНОН Центр хиральности, определяющий 4 1 СНОН i но-с-н принадлежность и стереохимическому ряду Н-С-ОН

5сн2он 6 СНоОН L-Альдопентоза

D-Нетогексоза

В приведенных примерах не была отражена конфигурация остальных центров хиральности. Понятно, что конфигурация каждого из асимметрических атомов может быть обозначена по 0,Ъ-системе Однако это привело бы к слишком громоздким названиям. Поэтому в химии углеводов продолжают применяться тривиальные названия, признанные и международной номенклатурой (рис. 1^5.1).

Если два стереоизомера отличаются конфигурацией всех атомов углерода, то они относятся друг к другу, как предмет и его зеркальное отражение и являются энантиомерами. Пример энантиомеров — D-глюкоза и L-глюкоза, имеющие одинаковые химические и физические свойства (кроме знака оптического вращения)

сн=о

СН2ОН 0-(+)-Глюноза

НО-

НО-

но-

сн=о -н

-он

сн2он

L-(—)-Глюкоза

Стереоизомеры моносахаридов D-ряда, отличающиеся конфигура цией одного или нескольких (но не всех) атомов углерода, не отно сятся друг к другу, как предмет и его зеркальное отражение, и по этому являются диастереомерами. Так, диастереомерами в ряду гек

388

сн=о -он

-ОН

н-н-

сн2он

р-(-)-Рибоза

н-

но-н-

QH=o

¦он н

¦он

сн2он

0-(+)-Нснлоза

н-но-

н-н-

сн=о

-он

-он -он

СН2ОН D-(+)-Глюкоза

Н-

НО-

но-н-

сн=о

ОН Н Н

¦он

СН2ОН 0-(+)-Галактоза

но-н-н-

СН2ОН

с=о

-он -он

сн2он

D-(-)-Фруктоза

Рис. 15.1. Важнейшие моносахариды.

соз будут D-глкжоза и D-галактоза, в ряду пентоз — D-рибоза и D-ксилоза. Следовательно, все моносахариды D-ряда как диастереомеры имеют различные физические и химические свойства.

Еще раз следует подчеркнуть, что символы D и L никак не связаны с вращением плоскости поляризованного света вправо или влево, которое обозначается знаками (+) или (-) и определяется экспериментально. Например, принадлежащие к одному стереохимическо-му ряду две альдопентозы — D-рибоза и D-ксилоза — имеют разные знаки оптического вращения.

Задание 15.2. В природе встречаются производные L-галакгозы. Напишите в виде проекционных формул Фишера структуры L-галактозы и ее энантиомера Какое значение удельного вращения будет иметь энан-тиомер, если L-галактоза имеет величину [а] — 80"?

15.1.3. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ

До сих пор моносахариды были представлены как соединения с открытой (незамкнутой) цепью. Однако давно было известно, что ряд свойств моносахаридов не согласуется с подобной структурой. Так, по-особому ведет себя одна из многих гидроксильных групп, изменяется величина оптического вращения во времени. В поисках объяснения этих фактов было высказано предположение о цикли местом строении моносахаридов. Впервые идея циклического строения была выдвинута русским химиком А. А. Колли (1870), а затем развита Б.Толленсом (1883).

Возможность циклизации моносахаридов обусловлена двумя факторами. Во-первых, цепи из пяти и более атомов углерода могут принимать клешневидную конформацию (см. 2.1.7), в результате чего оказываются сближенными карбонильная и гидроксильные группы пРи С-5 или при С-4. Во-вторых, взаимодействие гидроксильной и карбонильной групп, приводящее к полуацеталям (см. 7.4.1), проте-

389

•^ршнотдмт* fлолуацетальмый) пороком*

СН2ОН

снгон

снаон

р -D-Глюкопираноза D-Глюкоза oc-D-Глкжопираноза

(открытая форма)

Рис. 15.2. Образование циклических пиранозных форм D-глюкозы.

кает в случае моносахаридов внутримолекулярно. Продуктом такого превращения является циклический полуацеталь (для наглядности этот процесс изображен схематически).

-ОН

Гидооксиальдегнд

*/ОН—¦

Полуацетальный (глинозидный) гидроксил

Циклический полуацеталь

Если в образовании циклической формы принимает участие гидроксильная группа при С-5 альдоз, то образуется шестичленный цикл, называемый пиранозным (от шестичленного гетероцикла пирана, рис. 15.2). Образовавшаяся в результате циклизации полуацеталь-ная гидроксильная группа называется гликозидной.

В циклической форме уже нет альдегидной группы, и атом С-1 становится .s/Лгибридизованным. При этом атом С-1 имеет четыре различных заместителя, что делает егб хиральным и приводит дополнительно к двум новым стереоизомерам. Эти стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1, называются аномерами, а сам атом С-1 — аномерным центром. Для моносахаридов D-ряд3 конфигурацию аномер

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
омаск училище на холодильщека
Сушилки для белья Leifheit
купить имена для детской на стену
Детский транспорт Step 2 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)