химический каталог




Органическая химия

Автор А.П.Лузин, С.Э.Зурабян, Н.А.Тюкавкина и др.

ления хинолина, в которой образуется хинолииовая кислота, и назовите последнюю по заместительной номенклатуре

14.2. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ

В этой группе гетероциклических соединений наиболее важными являются гетероциклы, содержащие два атома азота. Они имеют общее название диазины и различаются взаимным расположением атомов азота.

4 4 4

5

N N N

1 i I

Пиридазин Пиримидин Пиразин

(1,2-диазин) (1,3-диазин) (1,4-диазин)

Каждый из этих гетероциклов содержит сопряженную шестиэлек-тронную систему. Наличие двух атомов азота в кольце еще больше, чем в пиридине, понижает электронную плотность на атомах углерода, что приводит к снижению активности диазинов в реакциях электрофильного замещения и, напротив, облегчает реакции нуклеофильного замещения в сравнении с пиридином. При этом уменьшается и основность диазинов; они являются очень слабыми основаниями и образуют соли с одним эквивалентом сильной кислоты, несмотря на наличие двух центров основности.

НС1

Н

Пиридин Пиридинийхлорид

Среди производных диазинов, имеющих биологическое значение и применяемых в медицине, наиболее важными являются гидрокси- и

377

аминопроизводные пиримидина. К ним в первую очередь относятся нуклеиновые основания и барбитуровая кислота.

Пнримидиновые нуклеиновые основания. Производные пиримидина — урацил, тимин и цитозин — называемые нуклеиновыми основаниями, являются компонентами нуклеиновых кислот. Эти производные существуют в лактимной и лактамной таутомерных^ формах, причем в равновесии преобладают лактамные формы.

Урацил (2,4-дигидроксилиримидин)

Цитозин (4-амино-2-гидроксипиримидик)

Барбитуровая кислота может существовать в нескольких таутомерных формах, три из которых^приведены на рис. 14.1. Здесь проявляются сразу два вида таутомерии — лактим-лактамная и кето-енольная. Следовательно, структуру барбитуровой кислоты можно представить и как 2,4,6-тригидроксипиримидин (тригидроксиформа), и как пиримидинтрион-2,4,6 (триоксоформа). Преобладающий тауто-мер барбитуровой кислоты представляет собой триоксоформу. Подвижность атомов водорода, особенно в енольной гидроксильной группе, обусловливает кислотные свойства барбитуровой кислоты, которая является более сильной кислотой, чем уксусная.

378

Екольный фрагмент

Тригидроксиформа Рис. 14.1. Таутомерия барбитуровой кислоты.

Триоксоформа

Производные барбитуровой кислоты, содержащие заместители у атома С-5, называются барбитуратами и применяются в качестве снотворных средств. К ним относятся барбитал R = R' = С,Н5; фенобарбитал R = С,Н5, R' = СГН5; барбамил R (в виде натриевой соли) и многие другие.

С,Н5, R'

изо-С5Нм

R R'

О

О

НМ'

1

НСУЧЧ

NaOH

Лактамная форма Лантимная форма Натриевая соль

Барбитураты барбитуратов

Для барбитуратов невозможна кето-енольная таутомерия, так как в молекуле отсутствуют атомы водорода при С-5. И все же барбитураты проявляют кислотные свойства (более слабые, чем у барбитуровой кислоты) и со щелочами образуют водорастворимые натриевые соли.

¦ Вопросы и упражнения

1. Приведите строение диазинов и их названия.

2. Покажите соответствие пиримидина критериям ароматичности.

3. Наличие какого структурного фрагмента обусловливает лактим-лак-тамную таутомерию? Покажите таутомерное равновесие на примере ти-мина (5-метилурацила).

4. Приведите в общем виде строение барбитуратов и охарактеризуйте их кислотные свойства.

379

14.3. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Важнейшая конденсированная гетероциклическая система пурин состоит из двух сочлененных колец — имидазола и пиримидина. Цу^ рин относится к ароматическим соединениям: он имеет плоский а-ске-лет, его сопряженная система состоит из Ш ^-электронов, включая неподеленную пару электронов атома N-7, что соответствует формуле Хюккеля (4л + 2 при п = 2). Исторически сложившаяся необычная нумерация атомов в пурине отличается от общих принципов нумерации конденсированных систем, но она является общеупотребительной.

э 9 Пурин

Пурин — бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 216— 217°С), хорошо растворимое в воде, плохо — в эфире, хлороформе. Пурин амфотерен благодаря имидазольному циклу и образует соли с сильными кислотами — за счет пиридиновых атомов азота и с основаниями — за счет NH-кислотного центра.

Пуриновая система входит в состав многих биологически важных соединений — нуклеиновых кислот, лекарственных средств, витаминов, алкалоидов. К наиболее значимым производным пурина относятся гидрокси- и аминопурины.

Пуриновые нуклеиновые основания. В состав нуклеиновых кислот входят нуклеиновые основания аденин и гуанин. Из двух таутомерных форм гуанина — лактимной и^лактамной — более устойчива лактамная, в виде которой гуанин представлен в нуклеиновых кислотах.

Аденин (8-аминопурин)

380

Гуаиин (2-амино-6-гидроксипурин)

Следует обратить внимание на то, что в отличие от самого пурина атом водорода в аденине и гуанине фиксирован в положении 9. В такой форме эти основания связаны с остатком углевода в нук-леозидах (см. 15.1) и нуклеиновых кислотах.

Метилированные ксантины. Гипоксантин (6-гидроксипу-рин), к с а н т и н (2,6-дигидроксипурин) и мочевая кислота (2,6,8-тригидроксипурин) — продукты превращения нуклеиновых кислот в организме. Для них также возможна лактим-лактамная таутомерия, но в кристаллическом виде они существуют преимущественно в лактамной форме.

Гипоксантин Нсантин Мочевая кислота

Мочевая кислота плохо растворима в воде и содержится в моче человека и млекопитающих в незначительных количествах. При некоторых нарушениях обмена веществ мочевая кислота и ее соли, ура ты, откладываются в виде так называемых камней. . В медицине находят применение N-метилированные ксантины, т. е. производные, содержащие две или три метальные группы у атомов азота-, теофиллин (1,3-диметилксантин), теобромин (3,7-ди-метилксантин) и кофеин (1,3,7-триметилксантин).

СН

I

CHq

Теофиллин

Теобромин

Теофиллин содержится в листьях чая, теобромин — в бобах какао, кофеин — в листьях чая и зернах кофе, откуда эти вещества и извлекаются. Теофиллин и теобромин обладают мочегонным действием, кофеин стимулирует центральную нервную систему.

Задание 14.6. Напишите таутомерные формы ксантина, теобромина и теофиляина.

381

Теофиллин и теобромин — амфотерные соединения. Их центры кислотности представлены NH-фрагментами, причем в теобромине это может быть и гидроксигруппа лактимной формы (рис. 14.2). Центром основности является пиридиновый атом азота N-9. В молекуле кофеина отсутствуют центры кислотности, а атом N-9 обусловливает слабые основные свойства кофеина. Метилированные ксантины плохо растворимы в холодной воде, поэтому часто применяют растворимые соли этих соединений: с кислотами (для всех трех ксан-тинов) или основаниями (для теофиллина и теобромина).

Качественные реакции пуринов. I. Реакции солеобразова-н и я используются в качественном анализе метилированных ксанти-нов. Теофиллин и теобромин в щелочной среде образуют с хлоридом кобальта (II) нерастворимые соли соответственно серо-голубого или розоватого цвета (см. рис. 14.2).

Кофеин, у которого метилированы все атомы азота, кислотных свойств не проявляет и не вступает во взаимодействие с хлоридом кобальта (II). Благодаря своим основным свойствам кофеин образует с танином — природным веществом кислотного характера — нерастворимую соль белого цвета.

2. Общей качественной реакцией для обнаружения ксантинов и мочевой кислоты является мурексидная проба, рекомендуемая ГФ X. Эта реакция достаточно сложна и в настоящем курсе подробно не рассматривается. Она основана на окислении ксантинов и мочевой кислоты азотной кислотой. Продукт окисления при взаимодействии с аммиаком образует аммониевую соль пурпурной кислоты, называемую мурексидом, пурпурно-красного цвета. Калиевая соль пурпурной кислоты имеет сине-фиолетовую окраску.

О О

Мурексид

i

¦Вопросы и упражнения

1. Докажите соответствие пурина критериям ароматичности.

2. Укажите центры кислотности и центры основности в теофиллине, теобромине и кофеине.

3. Перечислите качественные реакции для обнаружения метилированных ксантинов. На чем они основаны?

382

LS

CoCt2

Нобальтовая соль теофиллииа

СоС12

Нобальтовая соль теобромина

Рис. 14.2. Образование солей теофиллииа и теобромина.

14.4. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ АЛКАЛОИДАХ

Алкалоиды — азотсодержащие соединения природного, чаще всего растительного происхождения, проявляющие основные свойства. Эти свойства подчеркиваются самим названием «алкалоиды», которое произошло от арабского al-qili — щелочь. Многие алкало-иды обладают сильным физиологическим действием; в малых дозах °ни применяются как лекарственные средства, в больших дозах часто являются ядами. Кроме того, ряд алкалоидов относится к категории наркотиков и представляет социальную опасность. В изучение

383

алкалоидов большой вклад внесли русские и советские химики А. А. Воскресенский, А. П. Орехов и др.

Классификация. Алкалоиды очень разнообразны и, как правило сложны по строению, но их объединяет то, что практически все они имеют в своей структуре азотсодержащие гетероциклы. Прежде, когда строение алкалоидов было изучено недостаточно, их классифицировали в зависимости от растительного источника: алкалоиды мака хинной корки, спорыньи и т. д.

В настоящее время классификация основывается на строении гетероциклов, входящих в состав алкалоида.

Алкалоиды группы пиридина и пиперидина. В эту группу входит главный алкалоид табака никотин, известный своей высокой токсичностью.

Никотин

Алкалоиды группы хинолина. Наиболее распространенным алкалоидом этой группы является хинин, выделенный из коры хинного дерева около 200 лет назад и применяющийся для лечения малярии до настоящего времени.

Задание 14.7. Выделите в структуре лизергиновой кислоты фрагмент частично гидрированного хинолина Какая конденсированная гетероциклическая система входит еще в состав молекулы лизергиновой кислоты9 Выделите в ней кислотные и основные центры и напишите схемы реакций солеобразования с хлороводородной кислотой и

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

Скачать книгу "Органическая химия" (12.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло руководителя ch 993
скамейки чугунные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)